工程塑料膨脹阻燃存在的問題和解決方法

中國注塑網(wǎng)

摘要：針對我國環(huán)保法令對膨脹阻燃工程塑料的要求，以及我國的商品化膨脹阻燃劑(IFR)阻燃工程塑料一直未能真正開發(fā)和應(yīng)用的問題，總結(jié)了制約IFR阻燃工程塑料發(fā)展的原因，如IFR存在熱穩(wěn)定性不能適應(yīng)工程塑料較高的加工溫度，阻燃配方優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)雜，吸濕性大、耐遷出性差，和工程塑料的相容性差等問題。提出了微膠囊包覆、偶聯(lián)劑表面處理、無機(jī)金屬化合物和分子篩協(xié)同、IFR的“三位一體”化、計(jì)算機(jī)輔助模擬優(yōu)化IFR阻燃配方等解決方法?！　￡P(guān)鍵詞：膨脹阻燃劑　工程塑料　環(huán)保法令　存在問題　解決方法　　我國已于2006年2月28日頒布了《中國電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(不適用于出口產(chǎn)品)，對境內(nèi)生產(chǎn)、銷售和進(jìn)口的電子信息產(chǎn)品禁止和限制使用RoHS指令提出的6種有毒有害物質(zhì)和元素，該條例已于2007年3月1日實(shí)行(但限制和禁用時(shí)間則尚未確定)，以實(shí)現(xiàn)有毒有害物質(zhì)在我國電子信息產(chǎn)品中的替代和減量化，加速電子信息產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品的升級換代，提升產(chǎn)品國際競爭力，使我國的電子信息產(chǎn)業(yè)成為節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)［1］。我國阻燃塑料(特別是阻燃工程塑料)的大用戶之一是電子電氣行業(yè)，所以，阻燃工程塑料必須符合《中國電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》的規(guī)定。　　隨著人們對工程塑料制品阻燃要求的不斷提高，各種阻燃劑層出不窮，其中膨脹阻燃劑(IFR)因具有環(huán)境友好的特點(diǎn)而備受關(guān)注［2］。IFR一般是以P、N、C為主要核心成分的復(fù)合阻燃劑，可用于多種易燃工程塑料。添加IFR的工程塑料燃燒時(shí)會在表面上形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此炭層在凝聚相中能起到隔熱、隔氧、抑煙和防融滴的作用，且無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體。因此，膨脹阻燃技術(shù)能夠應(yīng)對以上環(huán)保法令的要求，已成為非?；钴S的阻燃研究領(lǐng)域之一［3］?！　〗陙?，美、意等國的一些IFR和IFR阻燃制品己商品化，大多數(shù)IFR是由聚磷酸銨(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)、三聚氰胺(MEL，氣源)三組分復(fù)配構(gòu)成，主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)及彈性體等通用塑料的無鹵阻燃，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ~30%時(shí)，材料的氧指數(shù)可達(dá)30%，UL-94阻燃級別可達(dá)V-0級，生煙量與未阻燃材料幾乎相同，密度僅比未阻燃材料提高了10% ~15%［4］。　　但是現(xiàn)在我國的IFR阻燃工程塑料遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，雖然環(huán)保法令已經(jīng)頒布和實(shí)施，我國商品化的IFR阻燃工程塑料卻一直未能真正開發(fā)和應(yīng)用，究其原因是IFR自身也有許多需要解決的問題［5］，筆者結(jié)合多年來對IFR阻燃(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)樹脂的研究，對制約IFR阻燃工程塑料發(fā)展的主要因素進(jìn)行總結(jié)概括?！　?·IFR存在的問題　　1. 1　IFR的熱穩(wěn)定性難以適應(yīng)工程塑料的加工溫度APP和PER復(fù)合IFR的初始熱分解溫度在160 ~180℃，因此該體系多用于阻燃聚烯烴的研究，而不能滿足阻燃工程塑料的加工要求;同時(shí)，APP中銨根離子存在分解不穩(wěn)定問題，在加工過程中脫出的NH3使加工出的樣品局部變紅，嚴(yán)重時(shí)甚至在擠出造粒過程中出現(xiàn)加工不穩(wěn)定的現(xiàn)象?！　?. 2　IFR組分用量的優(yōu)化匹配問題　　包括工程塑料基材在內(nèi)的IFR組分用量的優(yōu)化匹配關(guān)系到在燃燒條件下能否獲得具有隔熱、隔氧阻燃作用的膨脹炭層。工程塑料基材不同、牌號不同可能出現(xiàn)組分用量的優(yōu)化匹配問題。聚烯烴樹脂本身不能成炭，會因IFR的加入燃燒成炭;大多數(shù)工程塑料本身具有成炭性，阻燃劑組分用量就需要進(jìn)行優(yōu)化匹配;而ABS樹脂這類共聚物的膨脹阻燃就更加復(fù)雜，無鹵阻燃的UL-94 V-0級ABS的研發(fā)仍然是一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)?！　?. 3　IFR存在吸濕性大的問題　　IFR存在吸濕性問題，從而導(dǎo)致其耐遷出性差，不能適應(yīng)戶外和潮濕氣候［6］。IFR的吸濕性問題一直困擾著人們。就APP/PER /MEL體系來說，首先，APP是一種白色結(jié)晶化合物，短鏈APP具有水溶性，而且部分分解的APP產(chǎn)生的偏磷酸最終會轉(zhuǎn)化為P2O5，產(chǎn)生吸潮性。其次， PER會因富含—OH而產(chǎn)生吸潮、遷移現(xiàn)象，使制品表面“起霜”，產(chǎn)生白斑或失去光澤，遷出嚴(yán)重時(shí)會造成阻燃劑失效?！　?. 4　IFR組分和樹脂間相容性問題　　IFR組分和樹脂間相容性差，難分散。IFR要使樹脂達(dá)到阻燃UL-94 V-0級需要的添加量大，并且和樹脂之間相容性差，分散困難，會造成阻燃效率下降，對ABS和其它工程塑料的物理力學(xué)性能惡化嚴(yán)重，尤其是沖擊強(qiáng)度。　　2·對IFR進(jìn)行處理和協(xié)同改性解決存在的問題　　隨著阻燃技術(shù)的不斷發(fā)展，對IFR阻燃工程塑料的綜合性能的要求也越來越高，既要達(dá)到規(guī)定的阻燃級別，又要具有良好的物理力學(xué)性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。為解決以上IFR存在的問題，對于工程塑料膨脹阻燃技術(shù)的研究主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。　　2. 1　微膠囊化包覆APP　　微膠囊化是指用涂層薄膜或外殼材料均質(zhì)敷涂微小的固體顆粒、液滴或氣泡。含固體顆粒的微膠囊的形狀基本與囊內(nèi)固體相同，而含液體或氣體的微膠囊形狀一般為球形［7］。對填料型阻燃劑來說，其實(shí)質(zhì)是在微粒表面上覆蓋一層均質(zhì)且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散性而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術(shù)對膨脹型阻燃劑進(jìn)行包裹改性，可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性，防止有效的阻燃成分在阻燃系統(tǒng)內(nèi)的遷移和飄移，進(jìn)一步改進(jìn)IFR與基體的相容性，從而達(dá)到提高阻燃材料性能的目的。丁著明［8］提出采用微膠囊技術(shù)對APP進(jìn)行包覆處理，掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示微膠囊化的阻燃劑加入后增加了與工程塑料的相容性?！　〉聡鴮＠麍?bào)導(dǎo)［9-10］用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊化APP，與未微膠囊化的APP相比，微膠囊化的APP水溶性由25℃的8. 2%和60℃的62%，分別降至0. 2%和0. 8%?！　√J笑梅等［11-12］使用E/VAC對由APP制成的IFR進(jìn)行包覆改性，將合成的防潮型膨脹阻燃劑應(yīng)用于阻燃PP，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用此法制得的IFR可顯著提高其與PP的相容性，具有阻燃、防潮、增韌效果?！　●R志領(lǐng)等［14］選用RY界面接枝劑，其一端含有能與活潑H反應(yīng)的基團(tuán)，可與IFR顆粒表面的—NH—、—OH基團(tuán)反應(yīng);另一端含有與基體相容性好的油性基團(tuán)。通過表面接枝的方法，將IFR微膠囊化，電鏡和流變性試驗(yàn)證明該技術(shù)增強(qiáng)了阻燃劑與PP的相容性?！　?. 2　偶聯(lián)劑表面處理APP　　偶聯(lián)劑是一類具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其分子中的一部分基團(tuán)可與無機(jī)物表面的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵;另一部分基團(tuán)則具有親有機(jī)物的性質(zhì)，可與有機(jī)分子反應(yīng)或物理纏繞，從而將兩種極性不同的材料牢固結(jié)合起來。目前，工業(yè)上使用的偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸鋯類和有機(jī)鉻絡(luò)合物四大類。其中硅烷類偶聯(lián)劑品種最多，應(yīng)用量最大。硅烷、硅氧烷、鋁酸鋯等自身含有阻燃元素，用這些偶聯(lián)劑對APP表面進(jìn)行處理，不僅可以增強(qiáng)阻燃劑APP與樹脂界面的相容性，提高阻燃材料的力學(xué)性能、耐熱性，改善吸濕性，而且在一定程度上還可以提高材料的阻燃性能。偶聯(lián)劑表面處理APP與上述有機(jī)微膠囊APP相比，具有工藝簡單、處理過程無環(huán)境污染及價(jià)格低廉的優(yōu)勢。　　文獻(xiàn)［15］介紹可以采用有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷或聚有機(jī)硅氧烷對APP進(jìn)行表面處理。將處理后的APP自混合器中取出分成兩部分:一部分采用空氣干燥24 h的干燥法;另一部分在干燥箱中于90℃下，以循環(huán)空氣流(含20%新鮮空氣)干燥2 h。兩種干燥方法獲得的表面處理APP的失重均很小?？諝飧稍锓ㄊе?. 04%;干燥箱干燥法失重0. 10%。上述偶聯(lián)劑處理APP的方法同樣適用于磷酸銨、雙三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽或三聚氰胺氰脲酸鹽。　　2. 3　無機(jī)金屬化合物協(xié)同IFR阻燃　　提高阻燃效率和降低阻燃劑的添加量是各類阻燃體系，包括IFR研究及追求的永恒主題之一。R. E. D. Zielinski等［16］的研究表明，某些金屬鹽類和IFR并用于阻燃工程塑料中，對阻燃體系的熱降解和燃燒將產(chǎn)生特殊的催化作用，如降低體系的起始脫水溫度，催化工程塑料脫氫和促進(jìn)成炭等，從而使體系的阻燃性能和物理力學(xué)性能都有不同程度的提高。　　M. Lewin等［17］的研究證實(shí)鋅和錳的化合物對于APP/PER體系具有催化增效的協(xié)同作用。A. V. Antonov等［18］的研究表明納米金屬粉末也可作為APP/PER體系的阻燃增效劑，其在PP中0. 05%的添加量可使氧指數(shù)由26%升至32%?！　C(jī)理分析指出，Mn或Zn的化合物一方面可以催化APP鏈的交聯(lián)，減少磷氧化物的裂解與揮發(fā)，保持APP的活性，使更多的磷能夠參與成炭過程，增加熔融態(tài)下體系的粘度，有利于成炭反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面催化PP脫氫形成雙鍵，也可通過氧化作用使PP主鏈羥基化，在APP的作用下交聯(lián)、聚芳香化、成炭。總之，Mn或Zn的化合物對PP/APP-PER體系熱分解過程中的凝縮相交聯(lián)、成炭過程具有催化作用?！　?. 4　分子篩協(xié)同IFR阻燃　　分子篩是一類由SiO4和AlO-4四面體通過氧橋連接而成的晶體硅鋁酸鹽。傳統(tǒng)的IFR存在著生成的膨脹炭層致密性較差等缺點(diǎn)，從而影響到它的阻燃效果［19］。分子篩加入到膨脹阻燃體系中能降低生成的無定形炭的數(shù)量并防止形成大面積的易碎裂炭層，從而改善了保護(hù)炭層的強(qiáng)度，提高了材料的阻燃性能。　　S. Bourbigot等［20］采用分子篩作為APP/PER膨脹阻燃體系的增效劑，可顯著提高阻燃劑效果，在PP、PE、E/VAC中應(yīng)用均使氧指數(shù)大幅度提高，而最佳用量僅為1%。國內(nèi)，韋平等［21］對4A分子篩在APP/PER膨脹阻燃體系中的協(xié)同機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在低于250℃時(shí)，分子篩自身催化APP/PER的酯化脫水反應(yīng)。當(dāng)溫度升高(>280℃)時(shí)，分子篩自身逐漸分解成SiO2及Al2O3，后者可以進(jìn)一步促進(jìn)放出H2O、NH3、低分子的碳?xì)浠衔?C≤5)、醛類等氣體。所有的體系均發(fā)生炭化過程，生成的揮發(fā)性氣體與熔體作用，使炭層產(chǎn)生膨脹，形成多孔膨脹炭層。　　郝冬梅等［22］比較了3A、4A、5A、13X 4種不同類型的分子篩在APP/PER阻燃PP體系中的協(xié)同作用，運(yùn)用SEM、垂直燃燒儀等對膨脹阻燃PP體系的表面形態(tài)和性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，阻燃PP加入不同的分子篩后，UL-94阻燃級別達(dá)到V-0級，氧指數(shù)最高達(dá)到33%，分子篩有明顯的促進(jìn)成炭作用，可使PP獲得良好的阻燃性能。分子篩雖然在IFR阻燃聚烯烴中起到協(xié)同增效作用，但是分子篩的催化溫度過低，不能應(yīng)用于加工溫度較高的工程工程塑料，如ABS、尼龍6(PA6)、聚碳酸酯(PC)等，因此尋找適合工程塑料加工溫度的協(xié)同增效IFR也是未來研究的方向?！　?. 5　IFR組分的“三位一體”化　　這類阻燃劑是指酸源、炭源、氣源共同存在于同一分子內(nèi)，結(jié)構(gòu)中一般都含有自由的、可離子化的氫的衍生物，如此才能在加熱時(shí)產(chǎn)生膨脹作用。為降低IFR體系的吸濕性，提高熱穩(wěn)定性和阻燃效率，合成集合酸源、炭源、氣源于一身的“三位一體”的IFR是大勢所趨，由于分子量大，這種聚合物具有許多一般IFR體系不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如阻燃效率高、耐遷出性好等?！　●R志領(lǐng)等［23］以P2O5、PER和MEL為原料制得炭源、酸源和氣源三要素同時(shí)存在的“三位一體”IFR，考察了酸式磷酸酯作為PP/IFR體系的偶聯(lián)劑對材料性能的影響，并對其偶聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，酸式磷酸二辛酯是體系有效的偶聯(lián)劑。　　胡云楚等［24研究得出以二氨基雙酚A、三氯氧磷和MEL為原料合成磷酰胺類磷氮系IFR的最佳反應(yīng)條件為:二氨基雙酚A、三氯氧磷、MEL的物質(zhì)的量比為1∶3∶8，用乙醚作分散介質(zhì)，回流時(shí)間為5h。　　王雪峰等［25］以DPER /APP/P2O5和MEL為原料，合成了膨脹型環(huán)狀類磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑，使阻燃PP的熱穩(wěn)定性提高，阻燃劑添加40份時(shí)，氧指數(shù)可達(dá)33. 6%。　　雖然對“三位一體”的IFR國內(nèi)已有研究，但合成并未工業(yè)化， IFR阻燃工程塑料仍以復(fù)配型為主，根據(jù)筆者的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，“三位一體”IFR合成步驟復(fù)雜，時(shí)間過長，合成產(chǎn)物難以分離純化，因此對“三位一體”IFR合成原料的選擇、合成條件的探索是當(dāng)前研究的主要方向。　　2. 6　計(jì)算機(jī)輔助模擬對復(fù)配型IFR配方的優(yōu)化　　IFR阻燃聚合物材料配方大多要求同時(shí)具備多種功能指標(biāo):良好的阻燃性能、優(yōu)異的力學(xué)性能、易于加工、適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。加上聚合物種類繁多、加工方法多樣、應(yīng)用場合和環(huán)境的差異等影響因素，使傳統(tǒng)的配方設(shè)計(jì)方法不能適應(yīng)阻燃發(fā)展的要求。因此，現(xiàn)代阻燃配方設(shè)計(jì)越來越重視計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)技術(shù)的應(yīng)用，借助CAD技術(shù)可以自動安排實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案、處理數(shù)據(jù)和優(yōu)選配方， CAD技術(shù)基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的知識表示、獲取和推理方法，實(shí)現(xiàn)了聚合物阻燃配方知識的自動獲取、推理和預(yù)測。最具代表性、已經(jīng)成功開發(fā)的阻燃配方優(yōu)化系統(tǒng)有北京理工大學(xué)的聚合阻燃材料設(shè)計(jì)專家系統(tǒng)FRES2. 0［26及青島科技大學(xué)基于現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計(jì)系統(tǒng)開發(fā)的阻燃材料配方模擬系統(tǒng)FRCAD1. 0系統(tǒng)［27］，這些系統(tǒng)的主要優(yōu)點(diǎn)如下:　　(1)不必由知識工程師整理、總結(jié)和消化紛繁復(fù)雜的聚合物阻燃領(lǐng)域的知識，只需用聚合物阻燃配方實(shí)例來訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，就可以實(shí)現(xiàn)配方知識的自動獲取?！　?2)由于實(shí)際應(yīng)用中阻燃聚合物配方都具有多輸入、多輸出、嚴(yán)重非線性的特點(diǎn)，所以采用基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的配方知識獲取方法要比傳統(tǒng)的最小二乘法更準(zhǔn)確有效?！　?3)處理速度快。CAD技術(shù)系統(tǒng)的知識表示、知識獲取、知識庫、并行推理等都是通過同一網(wǎng)絡(luò)并行實(shí)現(xiàn)的，處理速度相當(dāng)快?！　?4)由于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有聯(lián)想記憶功能和泛化能力，因而對于不完全信息或噪聲干擾的數(shù)據(jù)，在大多數(shù)情況下也能得到相當(dāng)準(zhǔn)確的解答?！　RES2. 0和FRCAD1. 0系統(tǒng)都是采用正交設(shè)計(jì)、均勻設(shè)計(jì)等數(shù)學(xué)模型設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，然后基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果來訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)配方知識的自動獲取。系統(tǒng)可以結(jié)合Origin 8. 0和Excel2007嵌入阻燃聚合物的各種評價(jià)方法，如氧指數(shù)、UL-94燃燒測試等對商品化工程塑料的一般評價(jià)方法;以及使用錐形量熱儀測試阻燃聚合物的熱釋放、質(zhì)量損失、生煙速率和總生煙量等材料火災(zāi)和生煙安全等級的高級評價(jià)方法，預(yù)測和優(yōu)化配方的阻燃性能。同時(shí)，系統(tǒng)可以評價(jià)和優(yōu)化材料的各種力學(xué)性能和加工性能，使IFR阻燃配方研究過程簡化、速度提高、結(jié)果分析更加合理，以便IFR阻燃工程塑料研究能夠盡快商業(yè)化。　　3·結(jié)語　　IFR阻燃工程塑料具有無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體的特點(diǎn)，能夠應(yīng)對新的環(huán)保法規(guī)的要求，但是現(xiàn)在我國的IFR阻燃工程塑料遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，制約IFR阻燃工程塑料發(fā)展的原因是IFR存在熱穩(wěn)定性不能適應(yīng)工程塑料較高的加工溫度，阻燃配方優(yōu)化設(shè)計(jì)復(fù)雜，吸濕性大、耐遷出性差，和工程塑料的相容性差等問題。為解決以上問題，筆者介紹了微膠囊包覆、偶聯(lián)劑表面處理、無機(jī)金屬化合物和分子篩協(xié)同、IFR的“三位一體”化、計(jì)算機(jī)輔助模擬優(yōu)化IFR阻燃配方等方法，同時(shí)，針對IFR不能滿足阻燃ABS、PC等工程塑料的要求，提出IFR的研究方向。