廢塑料熱解機理及低溫熱解研究

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塑料因具有許多優(yōu)越的品質（如輕質、廉價、不生銹、耐腐蝕、可重復利用等）而在世界范圍內得到了廣泛應用。調查表明，1950年以來，塑料消耗量幾乎以每年10%的速度在遞增。隨著我國經濟的快速發(fā)展，塑料的人均消費量大幅度增長。目前我國已經成為世界第一大塑料消費國，塑料消費總量超過6000萬t，約占世界消費總量的1/4.世界各地的塑料平均消費量比較見?！　∈澜鐏喼薹侵尬鳉W東歐美國日本中W印度1980年口2000年口2010年世界各地的塑料平均消費S比較惡英等有害物質?！　U塑料的處理顯得越來越迫切和必要?；厥绽檬墙鉀Q廢塑料問題的最根本途徑，其中利用化學熱解法可以將廢塑料轉化為燃料和化學品。熱解是指在無氧或缺氧的條件下進行的不可逆熱化學反應，有機固體廢棄物的熱解最終可生成可燃氣、熱解焦油和焦炭?！　⊙芯勘砻鳎瑥U塑料通過加熱裂解作用可以生成大量的高熱值的液化油產物及氣體產物。由于塑料的耐熱性能，塑料熱解通常需要很高的溫度（400°0.有時為了獲得高產量的化學原料，熱解溫度將高達700~900°C.然而廢塑料很難降解，在填埋的過程中會長期存在，而且塑料中增塑劑和添加劑的滲出嚴重影響土壤的傳熱、傳質過程，使土壤板結，并導致地下水污染，對環(huán)境造成長時間的危害?！　《姨盥襁^程中會產生大量的溫室氣體（如甲烷等）?！　〈送馑芰蠐碛泻艽蟮捏w積/質量比，填埋需要很大的空間，而我國土地資源相當緊張。所以填埋法處理廢塑料是一種高費用、低效率的方法，未來應逐步減少廢塑料填埋的比例?！　?.2機械回收法機械回收即主要使用物理方法回收廢塑料，使其再還原為類似的塑料產品。表面上看，物理回收是一種綠色的有效回收手段，但這種再生處理過程需要清洗、分類、運輸和處理等過程，將耗費很大的能量。生活塑料垃圾的機械回收處理更加困難，因為它們通常是多種塑料的混合體，有時還兼有各種生活垃圾。廢塑料種類繁多，相似的物理性質也使得機械回收變得困難。事實表明，通過機械法由污染塑料中回收的塑料產品機械性能較差，缺乏耐力。20世紀70年代時，廢塑料的機械回收技術在江浙一帶鄉(xiāng)鎮(zhèn)興起，將廢塑料粉碎，再添加一些新料，熔融、進料、壓模，制成塑料容器、廚房用品、拖鞋等制品。但這些產品的質量得不到保證。由于塑料本身和其中一些添加物質的老化，摻過廢塑料的塑料制品在強度、彈性、韌性、耐用性等各方面都無法與純粹用新料做出來的產品相比?！　?.3焚燒法廢舊塑料的燃燒熱值與同類的燃料油相當，所以焚燒廢塑料可以回收大量的熱能，而且焚燒后廢舊塑料的體積會減少90%以上。但研究表明，廢塑料焚燒會產生大量的有害物質，污染環(huán)境。廢塑料燃燒的主要產物是二氧化碳和水，但隨著塑料品種和燃燒條件的改變，也會產生多環(huán)芳烴化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金屬化合物等有害物質1焚燒城市塑料處理過程中煙塵和爐底灰中發(fā)現(xiàn)多種有害物質，如多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二惡英（PCDFs）等?！　×硗?，焚燒爐所必需的氣體分離裝置、除酸設備投資很高，同時廢塑料混在其中產生大量熱量，使焚燒爐受熱不勻，影響爐體的壽命。焚燒法處理廢塑料近年來受到了公眾的質疑，應盡量減少塑料焚燒處理的比例?！　?.4熱解法塑料是以石油為原料生產的石油化學產品，因此采用塑料熱解技術將廢塑料還原為石油制品能有效地回收資源。塑料是一種富含氫和碳的物質，如聚乙烯塑料主要由碳氫元素構成。一些塑料可能包含其他的元素，例如，聚對苯二甲酸乙二酯包含氧，聚氯乙烯包含大量氯元素，尼龍含有氧和氮。碳元素的相對含量越高，塑料的熱值就越高。通常燃料油的熱值大約為48k/kg.廢塑料占城市固體廢棄物的很大比例，其主要成分為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯，它們的熱值分別為46，45，41，22，19k/kg.因此，廢塑料含有接近于原料油的高熱值。通過熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂，得到低分子量的化合物，即可以產出高熱值的燃料。通過改變溫度、壓力和催化劑等條件，塑料熱解還可以產生一些有價值的化學品。這些化學品和燃料可以用來彌補處理廢物的費用，從而實現(xiàn)塑料回收利用的商業(yè)化發(fā)展。　　2塑料熱解的反應機理通過對塑料熱解反應機理的認識，不僅可以對塑料的耐熱性能以及塑料熱解的反應過程有深層的理解，而且能夠為開發(fā)高效的廢塑料回收技術提供理論依據(jù)?！　?.1塑料熱解過程分析倚通常認為塑料熱解的機理可以用自由基理論解釋。塑料熱降解的反應過程分為：（1）熱引發(fā)反應；（2）鏈斷裂反應；（3）鏈終止反應。其中，熱引發(fā)反應可分為隨機斷裂反應和鏈條末端斷裂反應兩種。隨后發(fā)生鏈斷裂反應，在此過程中有單體產生。鏈終止反應為自由基之間的結合反應和歧化反應。熱解的反應過程廢塑料熱解機理及低溫熱解研究再生資源與循環(huán)經濟2.2熱引發(fā)反應過程機理隨機斷裂反應和鏈條末端斷裂反應是熱引發(fā)過程中兩種不同的反應。隨機斷裂反應可導致塑料分子的分子量減少，另一種為塑料分子C-C鍵的末端斷裂，這種反應可產生揮發(fā)性的產物?！　?.2.1末端斷裂反應模式末端斷裂反應又稱為解聚反應。當塑料分子的末端鍵含有自由基、陽離子、陰離子時，此位置的鍵強弱于鄰近基團，易發(fā)生末端斷裂降解反應。在這種模，熱解反應從塑料分子鏈的末端開始，此過程中會有單體釋放。反應過程中塑料的分子量會緩慢減少，同時釋放出大量的單體物質。a取代位置的乙烯基聚合物大部分都通過這種反應模式得以降解。例如，聚甲基丙烯酸甲酯、a-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、a-甲基聚丙烯晴在熱解條件下都會大量地轉化為相應的單體物質。末端斷裂模式如下：2.2.2隨機斷裂反應模式隨機降解反應可發(fā)生在聚合物鏈的任意位置。隨機降解反應模，塑料降解為小分子量的碎片，但降解過程中一般沒有單體物質的釋放。如聚酯發(fā)生水解反應導致分子的斷裂。對于隨機降解反應，聚合物鏈無需包含活性部位。通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯腈等可以通過隨機斷鏈模式進行降解反應。這些聚合物的單體產率較低，熱解產生的分子碎片比單體大。聚乙烯也會在氫原子進行分子內傳遞時發(fā)生隨機斷裂生成兩個小分子。隨機斷裂反應模式為：MMx+My（11）3低溫熱解塑料的方法及其原理塑料的導熱性很差，而且塑料熱解反應為吸熱反應，所以塑料熱解往往需要很高的溫度。大多塑料熱解的反應溫度高達500°C.過高的反應溫度對反應設備的要求很高，使得熱解法回收廢塑料過程變得復雜p，增加了處理成本。通過改進反應方法來降低塑料熱解溫度，是使得熱解法回收廢塑料被廣泛采用的關鍵。通過綜合國內外研究表明，降低塑料熱解溫度的方法有添加催化劑和共熱解法?！　?.1添加催化劑催化劑的加入可以顯著地降低塑料熱解的反應溫度和縮短熱解反應的時間。Garforth等通過熱重分析法研究了催化劑對于塑料降解反應的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑能夠降低反應活化能量，從而使得塑料在較低溫度下降解ra.塑料熱解反應中常用的催化劑有：Pt-Co、Pt-Mo、沸石以及氫化鋯等，其中酸性固體催化劑如沸石還可以促進氫的轉換反應。Vasile和Serrano等研究表明，添加HZSM-5催化劑明顯地促進了氣體產物的產生和抑制了縮聚反應。400~450C條件下使用HZSM-5催化劑時，廢塑料熱解產物的產量與600 700C時單獨廢塑料熱解產物產量相當?！　∠鄬τ趩为毜乃芰蠠峤夥磻尤氪呋瘎┻€可以提高降解產物的質量和有選擇性地控制產物的類型和分布。有報道稱，塑料熱解會產生大范圍的碳氫化合物（C5-C28），然而通過投加催化劑，C5-C12范圍內的碳氫化合物產量有所提高，催化熱解的液體產物中不飽和烴的含量減少，飽和烴和環(huán)烴的含量提升?！　〈呋療峤獾姆磻獧C理比較復雜，研究者多利用塑料熱解的自由基理論加以解釋。Sekine等利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在聚丙烯降解中的作用機理。在Fe/活性炭催化劑存在下，塑料熱解反應溫度低于400C.由于催化劑的存在降低了大分子的碳氫化合物運動速度，從而更利于這些中間產物發(fā)生結合反應。在降解過程中，聚丙烯降解產生甲基和烷基自由基，而且通過自由基之間的加氫及脫氫的作用會產生甲烷、烯烴和單體物質。催化熱解的不同之處在于，在熱引發(fā)反應過程中C-C鍵的隨機斷裂將產生碳氫化合物自由基。在鏈斷裂反應過程中，碳氫化合物自由基降解為小分子的碳氫化合物（如丙烯）。這些碳氫化合物將與其他的碳氫化合物發(fā)生P位斷裂和釋放氫自由基反應，從而產生新的碳氫化合物自由基。　　鏈終止反應則為兩個自由基的歧化和再結合反應。Sekine等分析了催化條件下塑料熱解的反應過程：3.2塑料與其他物質共熱解共熱解方法應用于廢塑料回收處理上有很大的優(yōu)勢，因為城市廢塑料中常?；旌嫌衅渌奈镔|（如生物質等），對這些垃圾進行分類處理將會極大地增加處理成本。而塑料與其他物質共熱解可同時處理廢塑料和垃圾中包含的其他物質?！　￡P于廢塑料共熱解的研究表明，在與添加物質的共熱降解過程中，塑料的耐熱性降低，共熱解反應可在較低溫度下進行。akab等研究了聚丙烯塑料與添加物（如木頭粉末、木質素、纖維素及木炭）的共熱解反應，指出在這些添加物的存在下，尤其是在木炭類生物質的存在下，塑料熱解的熱引發(fā)反應溫度降低。在共熱解反應中木炭類生物質還促進了單體和二聚體的產生1.楊等也研究了塑料的熱穩(wěn)定性在木質纖維素添加物的存在下有所降低。塑料共熱解的添加物除了木質纖維素生物質外，還有煤與塑料、非木質生物質與塑料共熱解的研究?！　」矡峤夥磻兴芰吓c添加物的作用機理目前尚不明確。共熱解的反應機理也可通過塑料熱解的自由基理論說明。基于塑料的耐熱性，在低溫條件下，添加物（如生物質）會在共熱解反應中先行降解。共熱解添加物的分解會產生多種化合物。以木質纖維素類生物質為例，其熱解產物包括氣體、焦油和殘渣部分，其中焦油物質中一般包含有有機酸、醇、醛、酮、酚及酯類物質1.這些復雜的中間產物會影響到聚合物分子的弱的功能鍵（或活潑部位）從而影響了塑料的耐熱性，加快了塑料降解的熱引發(fā)反應。此外，塑料熱解過程以脫鏈解聚吸熱反應為主，添加物的先行降解反應在產生大量中間產物的同時，會放出大量的熱能，將有利于塑料熱解反應的進行。此外，添加物降解的中間產物還可能起到催化劑的作用，從而降低廢塑料的降解溫度?！　〕私档退芰蠠峤獾臏囟纫酝?，共熱解相對于單獨的塑料熱解處理還有其他方面的優(yōu)勢。Wang等通過考察單獨塑料熱解及塑料和煤的共熱解實驗表明：塑料是一種很難進行熱解的物質，只有提高溫度才能獲得高的液化油產率，而共熱解條件下塑料和煤有很好的共效應，液化油產率高達60%~80%，反應轉化率高達95%.此外，相對于獨煤熱解反應，共熱解反應較單的氫消耗量下降7.7%~17.9%.共熱解反映在塑料與添加物之間可產生協(xié)同效應，從而提高了熱解產物的產量。此外，由于塑料是一種富含氫的物質，可以在共熱解反應中起到氫供體的作用，將會穩(wěn)定共熱解添加物分解過程中形成的自由基，產生更多的揮發(fā)性物質，提高了共熱解產物的質量?！　?結論合理高效的回收利用技術是大量廢塑料處理的關鍵。熱解法回收廢塑料相對于填埋法、焚燒法更具環(huán)境和經濟意義。低溫熱解廢塑料是熱解法實施的一個難題，也成為當今研究的熱點。添加催化劑熱解法和共熱解法是兩種低溫熱解塑料的重要方法。但催化熱解法中催化劑的選擇是一個很大的難題，有的催化劑的催化效率差，且只能一次性使用，生產出的汽油、柴油產品達不到國家標準，如產品中含有過多的重油和渣油。有些催化劑雖然催化效果好，但成本過高。共熱解處理同樣存在反應效果不穩(wěn)定，共熱解產物含氧量高、熱值低，作為燃料使用會產生二次環(huán)境污染，還有待改進才能夠廣泛應用。