如何選擇塑料改性劑

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目前，有一種擺脫單純的、未改性塑料樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)。塑料正在超出其原有特性的范圍上被拓寬。循環(huán)使用的塑料需要再生，混合料需要增強(qiáng)。因此，選用改性劑是明智而關(guān)鍵的。今天，改性劑也不再僅僅是用來(lái)改進(jìn)沖擊強(qiáng)度，其用途還包括作為熱變形改性劑和加工助劑。 選擇改性劑首先考慮聚合物。被加工的聚合物是晶狀還是非晶狀？屈服應(yīng)力是高還是低？是否易于應(yīng)力開(kāi)裂？ 有關(guān)的第一個(gè)問(wèn)題是結(jié)晶度。尼龍和PBT一類(lèi)的塑料不容易進(jìn)行沖擊改性，這是因?yàn)槠浣Y(jié)晶區(qū)域作為發(fā)生龜裂的部位可以不產(chǎn)生任何固有的屈服或龜裂傾向。而諸如聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）一類(lèi)的非晶形塑料則易于改性。 沖擊改性的原理是，在龜裂發(fā)生初期，及其蔓延之前，通過(guò)塑料變形來(lái)吸收沖擊能。這里有兩種變形機(jī)理：①屈服或拉伸；②銀紋，由極細(xì)的微絲匯聚成的微裂紋結(jié)構(gòu)在向樹(shù)脂蔓延時(shí)吸收了能量。 如果塑料是易變形的，即主要是由于屈服而變形的話(huà)，則有必要降低其屈服應(yīng)力。為做到這一點(diǎn)，實(shí)際上并不需要大大地降低其整體拉伸性能，而是將橡膠粒子均勻分散于樹(shù)脂中以形成應(yīng)力集中點(diǎn)即可。在沖擊過(guò)程中，隨著應(yīng)力增加，橡膠粒子彼此可感覺(jué)到對(duì)方的存在，在龜裂產(chǎn)生之前產(chǎn)生局部屈服。塑料發(fā)生屈服的能力決定了它需要多少橡膠。因此，許多小的分散均勻的顆粒最為理想。尺寸為0．12—1．0微米的顆粒用于易變形樹(shù)脂中。為使所需改性劑最少，應(yīng)該選擇最佳的顆粒尺寸。 如果由一種產(chǎn)生裂紋機(jī)理使諸如PS或SAN等樹(shù)脂變形、需要0．3—4微米的橡膠粒子。大的橡膠粒子可以阻止龜裂發(fā)展成裂縫，將由一個(gè)裂紋吸收能量轉(zhuǎn)移到兩個(gè)或三個(gè)新的裂紋中，這樣可吸收更多的沖擊能量。 橡膠沖擊改性劑的類(lèi)型 諸如EPDM、EEA和EVA一類(lèi)的本體橡膠必須用機(jī)械的方法分散到樹(shù)脂中以得到所需要的粒子尺寸。然而，當(dāng)橡膠和塑料樹(shù)脂不相似時(shí)，這樣做是無(wú)效的。其原因是，在進(jìn)一步的諸如模塑等熔體加工中，表面張力可使得橡膠從機(jī)械分散中分離出來(lái)，發(fā)生劣質(zhì)表面形態(tài)和起鱗現(xiàn)象。這個(gè)問(wèn)題已通過(guò)下述方法成功地得到解決：將EPDM等放入到PP中，兩者的溶度系數(shù)幾乎相等，混合的熱力學(xué)能超過(guò)了分離的表面張力能。 接枝本體橡膠可克服一些前面所提到的缺陷。目前，供應(yīng)商所出售的帶接枝聚合物鏈的橡膠可增加橡膠和母體樹(shù)脂的相容性。這樣的例子有 EPDM接枝SAN，兩者的機(jī)械混合是很關(guān)鍵的，起鱗和顆粒大的是個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樵谶@些部位，接枝不能與母體樹(shù)脂進(jìn)行充分的相互作用。這種材料可用于PC或 SAN中。 嵌段聚合物橡膠當(dāng)橡膠和很好的修整聚合物連接在一起時(shí)，在橡膠粒子里出現(xiàn)了網(wǎng)狀組織，即具有了相容性。此時(shí)可看到，其性能有進(jìn)一步的改進(jìn)。因此，在象SBS一類(lèi)的嵌段聚合物中，盡管顆粒子的大小難于控制，但仍可得到很好的分散。這種類(lèi)型的SBS用在PS和粘合劑中是很有效的。 功能型本體／嵌段聚合物橡膠當(dāng)本體橡膠被接枝到一個(gè)反應(yīng)性功能基團(tuán)上，并進(jìn)而與母體橡膠發(fā)生反應(yīng)時(shí)，可獲得更理想的情況。這樣的例子有 EPDM接技到順丁烯二酸酐上、SBS接枝到馬來(lái)酸酐上等。官能基與尼龍等母體樹(shù)脂反應(yīng)，母體樹(shù)脂成為其相容物，即粒子分散的理想表面活性劑。 橡膠接枝乳液此時(shí)，所希望的粒子大小是確定的并被固定在一定的位置上。ABS（丙烯腈／丁二烯／苯乙烯）和MBS（甲基丙烯酸甲酯／丁二烯／苯乙烯）抗沖擊改性劑僅需要分散即可。接枝使母體具有粘結(jié)性和與母體的相容性，在加工過(guò)程中分散的粒子不會(huì)結(jié)塊。輕度交聯(lián)保持了粒子的完整性，并可得到0．08—0．5微米的粒子。但是，目前這種乳化工藝還不能產(chǎn)生0．6微米以上的粒子。這種改性劑主要用在PVC中。 PVC改性劑根據(jù)其功能和改性的特點(diǎn)用于玻璃狀無(wú)定形PVC的改性劑，可分為6組（見(jiàn)表1，106頁(yè)）： ①高效抗沖擊改性劑：用于不透明的抗沖擊混合料中。 ②透明抗沖擊改性劑：當(dāng)要求光學(xué)性能及抗沖擊性能時(shí)，使用這種改性劑。 ③熱變形改性劑：用于提高PVC混合料的加工溫度范圍。 ④普通改性劑：用于改進(jìn)抗沖擊性能、高溫強(qiáng)度和低溫?fù)闲浴?⑤耐候性改性劑：在戶(hù)外應(yīng)用中使用該種改性劑可防止紫外線(xiàn)光降解。 ⑥加工助劑：通過(guò)減少熔融時(shí)間改進(jìn)PVC的熔體性能。 ABS和MBS一類(lèi)的高效抗沖擊改性劑對(duì)PVC抗沖擊性的改進(jìn)具有協(xié)同效應(yīng)。因此，在PVC中加入少量的改性劑就可得到高的抗沖擊性，并增加 PVC的撓性，而不明顯地改變混合料的機(jī)械性能。PVC的分子量決定抗沖擊改性劑的量。分子量越高，所需要的改性劑的量越少。產(chǎn)品的最終用途決定該 PVC混合料所需要的分子量。例如，低分子量PVC最好用住模法加工；而高分子量PVC則選用管狀擠出加工。高效耐沖擊改性劑的典型應(yīng)用是用于PVC管、注?；旌狭霞皦貉硬煌该鞅∧ず推摹?透明抗沖擊改性劑在PVC混合料中如同不透明改性劑一樣可提供一些附加的性能，如光傳播、光霧、黃度指數(shù)。低折白和變色等光學(xué)特性。在制備ABS和MBS改性劑的乳液過(guò)程中，通過(guò)使PVC和改性劑的折光指數(shù)相等的辦法來(lái)獲得保持透明度所需要的光學(xué)性能；通過(guò)將橡膠狀基質(zhì)的粒子大小控制在 1000-3 000A的窄分布范圍內(nèi)獲得抗沖擊效果；通過(guò)接枝的 S／AN或 MMA／S的溶解度參數(shù)獲得相容性／不相容性的平衡（抗沖擊特性）。這類(lèi)改性劑的典型應(yīng)用有透明壓延薄膜、包裝用片材及吹制PVC瓶等。 熱變形改性劑可提高PVC的有效熱使用溫度。每填加一份改性劑大約可提高IT。向PVC中添加熱變形改性劑也可增加剛度，使對(duì)抗張強(qiáng)度的影響最小，但常常消弱了抗沖擊強(qiáng)度。這類(lèi)改性劑通常由多α-甲基苯乙烯／丙烯睛（AMSAN）或戊二酰亞胺組成。對(duì)于AMS聚合物，由于其連到苯乙烯上的甲基基團(tuán)的位阻現(xiàn)象，增加了PVC熱變形性。戊二酰亞胺聚合物因其雜環(huán)結(jié)構(gòu)可增加聚合物鏈剛度，由此而增加PVC母體的熱變形性。熱變形改性劑的應(yīng)用有乙烯基壁板、耐熱型材及需要模壓牢度的汽車(chē)儀表襯墊片材等。 普通改性劑是用于半硬質(zhì)PVC混合料的半硬質(zhì)改性劑，是典型的ABS改性劑，含有較少的丁二烯及較多的未接枝全剛性聚 S／AN。這些改性劑具有剛性和橡膠性?xún)上啵墒拱胗操|(zhì)混合料具有多種性能。丁二烯橡膠相可增加低溫抗龜裂性，高分子量剛性 S／AN具有熱成型性和好的性能保持率等加工性能。普通改性劑的典型用法有汽車(chē)儀表板片材、行李箱ABS蓋板材料及汽車(chē)型材等。 耐候性抗沖擊改性劑可防止紫外線(xiàn)光降解。與MBS和ABS一樣，丁二烯改性劑不適用于戶(hù)外使用，除非其外層有一防紫外線(xiàn)層的保護(hù)。在丁二烯的雙鏈部位，紫外線(xiàn)可打破其不飽和的碳鏈骨架，并通過(guò)氧化和其他降解反應(yīng)，使改性性變脆。具有較強(qiáng)防紫外線(xiàn)降解的改性劑的功能與MBS和ABS類(lèi)似，但它們具有丙烯酸了酯或丙烯酸2-乙基-己酯接技相，這些成分的聚合物鏈上不含有雙鏈，不存在發(fā)生降解反應(yīng)起始的部位。通常稱(chēng)這類(lèi)改性劑為丙烯酸系改性劑，并主要用于PVC壁板、窗型材及其他一些需要耐候的應(yīng)用場(chǎng)合。它們?cè)趹?hù)外使用時(shí)，具有一些抗沖擊性，但效果不及ABS或MBS有效。 另外一種可在戶(hù)外使用的耐候性改性劑是CPE（氯化聚乙烯）。該種改性劑不太有效，改性效果不太好。通過(guò)類(lèi)似于增塑作用（或一個(gè)相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)）的機(jī)理增加 PVC母體的韌性。 在PVC復(fù)混物中加入加工助劑，可增加熔融和熔體性能。典型的加工助劑是有極高分子量的聚合物，如MMA/EA、苯乙烯、 MMA／S／AN或 S／AN等。主要用于PVC摻混料中，其用量對(duì)PVC干混料來(lái)說(shuō)，一般為1份或更少。其功能是通過(guò)增加 PVC和混合設(shè)備金屬內(nèi)表面間的摩擦力來(lái)促進(jìn)混合料的熔融。在PVC發(fā)泡中，因高分子量聚SAN和聚MMA／S／AN控制熔融粘度非常有效。在塑料工業(yè)中，這些不同的改性劑各司其職，對(duì)每一種具體聚合物需在抗沖擊性。流動(dòng)性、成本、穩(wěn)定性及粒子大小控制等各方面進(jìn)行比較才能正確地選擇出改性劑。