如何降低車用聚丙烯樹脂的VOC？

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1.車用PP材料VOC來源　　車用PP材料中VOC的來源較多，主要產(chǎn)生于PP聚合過程、加工過程及使用過程等幾個方面?！　∈紫?，在PP聚合過程中，不可避免殘留的一些單體、低聚體，根據(jù)聚合工藝不同，添加的己烷、乙醇、庚烷等溶劑，合成過程中必需的主催化劑、助催化劑以及有些內(nèi)給電子體、外給電子體，賦予PP某些特性的助劑、控制分子量所用的過氧化物，這些低分子化合物均會不同程度使PP材料含有一定的VOC?！　∑浯危诩庸み^程中(共混改性、擠出造粒和注塑加工等)，PP材料在受熱熔融過程中所發(fā)生的一定程度的降解，會產(chǎn)生一部分VOC。此外，添加的某些助劑的降解和填料中金屬離子的催化，也會產(chǎn)生對人體有害的VoC?！　∽詈螅琍P分子鏈具有叔碳原子，在受到光、氧、熱的作用下會不同程度的發(fā)生老化降解，這個過程也會釋放大量揮發(fā)性有機(jī)物?？梢?，車用PP材料中VOC的來源復(fù)雜，PP組成不同其產(chǎn)生的VOC種類和含量均有較大差異?！　⊥ǔ＼囉肞P材料產(chǎn)生的V0C主要為大量的烷烴、烯烴和少量的醛酮類小分子化合物。另有研究發(fā)現(xiàn)，PP樹脂產(chǎn)生的VOC除了含有烷烴、烯烴和酮類化合物外，還發(fā)現(xiàn)有少量的苯酚類化合物。研究人員進(jìn)一步研究了VOC產(chǎn)生的機(jī)理。即烷烴主要是PP無規(guī)斷鏈和低聚體的釋放產(chǎn)生的;丙酮是PP氧化降解產(chǎn)生;苯酚是抗氧劑降解產(chǎn)生。其中，C6，C9，C12，C15，C18等3的倍數(shù)烴類化合物主要為低聚物產(chǎn)生，醛，酮;苯酚類小分子化合物主要為熱氧化降解所致;C5，C7，C8，C10，C11，Cl3，Cl4等碳原子數(shù)不均一的烴類化合物則主要為熱機(jī)械降解產(chǎn)生?！　?.車用PP材料VOC控制技術(shù)　　聚合工藝的優(yōu)化　　利用可控流變法生產(chǎn)的PP樹脂中VOC含量較高，故在工業(yè)生產(chǎn)中，選擇氫調(diào)法生產(chǎn)工藝代替可控流變法成為降低PP樹脂中VOC含量的主要方法之一。氫調(diào)法通過在聚合過程中添加氫氣使PP分子鏈?zhǔn)セ钚詠斫K止分子鏈增長，從而得到高流動性PP樹脂。該方法由于僅在聚合過程中添加氫氣，因此不存在叔丁醇等小分子有機(jī)物。研究發(fā)現(xiàn)，氫調(diào)法生產(chǎn)的抗沖共聚PP樹脂(K7726H)中的VOC含量較降解法生產(chǎn)的PP樹脂中的VOC含量降低了76.5%(wt%)?！　≈鷦﹥?yōu)化　　助劑優(yōu)化應(yīng)從以下幾個方面考慮：1)低濃度下的有效性和高效能;2)與基材的相容性好，對產(chǎn)品的最終性能影響小;3)對基材的理化指標(biāo)無不良影響;4)熱穩(wěn)定性高、耐熱性好;5)揮發(fā)性小，耐溶劑抽提性好，不與其他添加劑和助劑發(fā)生不良反應(yīng);6)無毒、無害、無異味、污染性小?！　榻鉀Q助劑中VOC的排放問題，目前一些知名的塑料添加劑供應(yīng)商已對其產(chǎn)品進(jìn)行了改進(jìn)。氰特化工公司推出的受阻胺型光穩(wěn)定劑UV3853具有良好的相容性，不會產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，并可在低添加量時提供高效的穩(wěn)定性;科萊恩集團(tuán)的AddWorksATR146是一款新型的低添加、不含硫的穩(wěn)定劑，適用于內(nèi)飾領(lǐng)域的填充型聚丙烯(TPO)共混料，并將很快實(shí)現(xiàn)商品化，據(jù)了解AddWorksATR146與PP聚合物具有高度兼容性，加之其較高的自身穩(wěn)定性，能夠減少注塑零部件出現(xiàn)的遷移現(xiàn)象，同時減少VOC的排放;中國石化北京化工研究院采用VOC抑制劑，通過添加苯并呋喃酮類自由基捕捉劑和全硫化粉末硅橡膠復(fù)合物等方式，可大幅提高自由基捕獲劑的分散和使用效率，從而有效抑制了PP樹脂的降解，顯著降低了PP樹脂中VOC含量，有效解決了PP樹脂中VOC的殘留問題;北京化工研究院還研制了一種PP用VOC抑制母粒，可使PP材料中VOC含量降至50μg/g以下?！　∥椒ā　〔捎梦椒ㄒ部蓪P中的VOC進(jìn)行有效脫除。吸附法是指利用吸附劑捕獲或吸附PP基體中殘留的有機(jī)小分子達(dá)到控制VOC含量的要求。吸附法分為化學(xué)反應(yīng)吸附和物理吸附兩大類?！　』瘜W(xué)反應(yīng)吸附是指加入能與VOC反應(yīng)的添加劑以生成相對分子質(zhì)量較大、在正常使用環(huán)境下(如溫度低于100℃)不會揮發(fā)的一種化合物或生成更易揮發(fā)的氣體進(jìn)而消除材料中原有VOC的方法?；瘜W(xué)反應(yīng)吸附涉及的化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，但吸附過程具有較強(qiáng)針對性，適用于VOC種類明確且種類較少的情況。例如添加酯化甘油脂類化合物、環(huán)氧類化合物、一元醇或多元醇類化合物、脂肪酸脂類化合物或上述幾種化合物的混合物可脫除PP樹脂中所含的VOC。通過將上述化合物與PP樹脂熔融擠出，在擠出過程中使這些化合物和脂類殘留物進(jìn)行酯交換反應(yīng)形成大分子化合物固定在樹脂中，從而降低了揮發(fā)性小分子物質(zhì)的含量;聚賽龍工程塑料有限公司的一款低VOC含量的車用PP樹脂基于鈰鹽摻雜TiO2粒子在可見光的光催化作用下，可有效的分解小分子有機(jī)物。　　理論上物理吸附可對任何VOC進(jìn)行吸附。因此，物理吸附方法適用于VOC含量較高的PP樹脂。隨著物理吸附劑的不斷發(fā)展，現(xiàn)已出現(xiàn)了較多的物理吸附體系，包括活性炭、硅膠、金屬氧化物、植物纖維、凹凸棒土等礦物土、分子篩和納米粉末硅橡膠等。當(dāng)上述吸附體系以一定形式分布于樹脂基體中時，它們均能對樹脂產(chǎn)生的氣味或揮發(fā)性小分子進(jìn)行吸附。有研究表明，隨火山灰添加量的增加，PP復(fù)合材料中甲苯類小分子的含量會明顯降低，且樹脂的物理機(jī)械性能不會降低，天然沸石分子篩也具有類似的功能。需要指出的是，上述物理吸附劑在實(shí)際加工應(yīng)用中又各有不足，因此需綜合考慮比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、吸附曲線、解吸附溫度、相容性、孔徑大小、孔分布、親水性和熱穩(wěn)定性等因素對VOC含量的影響?！　【酆衔锩摀]　　從聚合物本體中脫除揮發(fā)性成分的方法稱為脫揮。PP脫揮主要有聚合后期粉料的閃蒸脫揮和熔體脫揮?！　￠W蒸脫揮首先要求閃蒸充分、徹底，使PP粉料吸附的烴類物質(zhì)盡可能閃蒸干凈;其次要求采用干燥的氮?dú)夂涂諝?，以免帶入過多的水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)。提高閃蒸罐頂部氣體含量、提高汽蒸蒸汽流量、提高汽蒸罐料位、增加汽蒸罐洗滌塔和干燥器洗滌塔的水洗頻次等措施可改善汽蒸及干燥效果，有效降低PP中烴類化合物的含量。此外，閃蒸脫揮還需及時更換丙烯精制單元的脫硫劑，保證汽提塔的汽提效果，盡可能脫除丙烯中一些硫化物雜質(zhì)?！　≡诩庸み^程中，擠出機(jī)脫揮是熔體脫揮最常用的方法。擠出機(jī)脫揮是利用雙螺桿擠出機(jī)優(yōu)良的輸送、傳熱、混合和界面更新等特性配合多階排氣裝置在合成、混煉、造粒的過程中完成對副產(chǎn)物的脫除，從而促進(jìn)殘留物的脫除?！　umitomoChemicalCompany采用高溫?cái)D出造粒法，并且在擠出過程中采用抽真空的方式對粒子進(jìn)行高溫烘烤干燥，借此對殘留物進(jìn)行物理脫除。為了提高擠出機(jī)的脫揮效率，通常需要提高設(shè)備真空度和添加脫揮助劑(汽提劑或萃取劑或小分子驅(qū)除劑等)。金發(fā)科技股份有限公司研發(fā)了添加液體萃取劑并使用二級真空脫揮的方法，制備了一種車用低VOC排放的PP;上海普利特復(fù)合材料有限公司采用以PP為載體的水溶性聚合物表面活性劑(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物)作為汽提劑，可明顯降低PP樹脂中的VOC含量。除此之外，控制螺桿轉(zhuǎn)速可在一定程度上降低PP中VOC含量，BUSS捏合機(jī)降低PP中VOC含量的效果優(yōu)于雙螺桿擠出機(jī)?！　〗Y(jié)語　　“節(jié)能、環(huán)保、安全”是汽車發(fā)展永恒的主題，車內(nèi)空氣質(zhì)量作為汽車環(huán)保、安全的重要方面，必將深刻影響消費(fèi)者的購車?yán)砟?。車用PP材料的VOC含量已成為衡量汽車安全、環(huán)保的重要指標(biāo)。通過PP樹脂聚合工藝和助劑優(yōu)化、吸附法、聚合物脫揮等技術(shù)是目前有效控制VOC含量的主要方法。若能從VOC釋放來源入手，通過在各個階段協(xié)同控制PP材料中VOC含量的方法將成為今后的發(fā)展趨勢。但與此同時，如何兼顧材料其他性能亦成為必須考慮的主要問題。