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塑料夜光劑的作用機理及應(yīng)用楊中文劉西文（湖南科技職業(yè)學(xué)院，湖南長沙410118）湖南省科技廳支助項目：項目編號2010GK3142題?！　×弦构鈩┦侵柑砑拥剿芰现腥ズ竽苁顾芰显诤诎低饽茏詣影l(fā)光的塑料助劑，隨著市場對夜光塑料的需求增大，該類助劑無論是其使用量或發(fā)出夜光的質(zhì)量及品種均取得了較快發(fā)展，是近幾年來發(fā)展較快的塑料助劑量之1塑料夜光劑的作用機理塑料夜光劑有多種類型，獲得實用的有硫化物類、稀土鋁酸鹽類、稀土桂酸鹽類、稀土氧化物類等，稀土鋁酸鹽類由于其發(fā)光性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高、發(fā)光時間長、無放射性傷害、來源豐富及綜合性能較好，故在塑料加工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如SrAI2O4：Eu2+，Dy3+即為典型夜光物質(zhì)，可作為塑料夜光劑量并得到廣泛使用。其中SrA丨2O4是組成塑料夜光劑的基礎(chǔ)物質(zhì)、簡稱基質(zhì)，Eu2+是激活離子（激活劑），Dy3+即為助激活離子（敏化劑），塑料夜光劑中不加入激發(fā)物質(zhì)則很難有夜光發(fā)出，助激發(fā)物質(zhì)的加入能提高發(fā)出夜光的質(zhì)量，即能提高發(fā)出夜光的強度與延長自動發(fā)出夜光的時間。　　塑料夜光劑之所以能在接收太陽光或其它光照后能將光能儲薦在塑料材料內(nèi)并能在黑暗處自動發(fā)光，是與其特殊結(jié)構(gòu)與組成相聯(lián)系的。雖然塑料夜光劑有多種類型，它們發(fā)光的過程大體一致，具體由三個步驟組成，①基質(zhì)晶格吸收激發(fā)能；②基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激活離子，使其激發(fā)；③被激發(fā)的離子發(fā)光而返回基態(tài)。如所示。　　從塑料夜光劑的發(fā)光原理圖可以看出，組成塑料夜光劑的基質(zhì)、激活劑、敏化劑分別起著不同的作用，共同完成吸光-儲光-發(fā)光的作用。塑料夜光劑基質(zhì)中激活劑形成激活中心、敏化劑形成敏化中心。若基質(zhì)的吸收不產(chǎn)生輻射，則A吸收激發(fā)能后產(chǎn)生輻射（包括熱擴散）發(fā)光；而S吸收激發(fā)能。并將能6月刊量傳遞給A，再由A輻射出來，這樣形成敏化發(fā)光?！　〔煌愋偷乃芰弦构鈩┌l(fā)光過程雖然大致相同，但它們發(fā)光的具體機理可能不一樣，塑料夜光劑發(fā)光機理的研究也是塑料夜光劑研究的熱點之一，對于塑料夜光劑的發(fā)光機理現(xiàn)科學(xué)家提出了多種機理，主要有能量傳遞機理、電子轉(zhuǎn)移機理、空穴轉(zhuǎn)移機理及位型座標(biāo)機理?！　∽樱鼈?nèi)菀仔纬?4氧化態(tài)，因此在基質(zhì)體系中三種元素可以分別以+ 3和+4兩種氧化態(tài)在體系中共存，這樣，RE3+可以作為空穴陷阱中心，RE3+能夠成為電子陷阱中心，這些被缺陷中心所捕獲的空穴和電子在熱擾動下進行復(fù)合，釋放出的能量傳遞給三價稀土離子，激發(fā)其基態(tài)電子到激發(fā)態(tài)，最終導(dǎo)致三價稀土離子的在黑暗處自動發(fā)光?！　〉谶€原氣氛中，這些稀土離子的+4氧化態(tài)是不易形成的，這時塑料夜光劑在紫外光或激光激發(fā)下，產(chǎn)生電子和空穴，并可分別被不同的缺陷所捕獲。激發(fā)停止后，缺陷中的電子和空穴復(fù)合產(chǎn)生的能量傳遞給稀土離子。由于Ce3+、Pr3+、Tb3+相對其他稀土離子來說具有較低的5d-4f躍遷能量，因此電子和空穴復(fù)合釋放出的能量與Ce3+、Pr3+、Tb3+離子的相應(yīng)能級匹配，又由于電子和空穴陷阱的深度比較合適，所以在室溫下就可以觀察到這些離子的自動長時間發(fā)光。需要指出的是，以堿土離子作為組分的基質(zhì)系中，氧離子空位起了至關(guān)重要的作用，因為氧離子空位可以捕獲電子成為電子陷阱，至于空穴陷阱可以是體系中存在的Al3+離子空位或其他缺陷甚至是Ce3+等稀土離子。這些體系中氧離子空位的存在已經(jīng)被電子順磁共振波譜（EPR）所證實。　　這種缺陷與稀土離子之間的能量傳遞過程解釋稱之為〃能量傳遞機理“?！　≡赥b3+等稀土離子激活基質(zhì)組成的塑料夜光劑中，電子轉(zhuǎn)移對其夜光性能起關(guān)鍵作用，即在紫外光作用下，Tb3+一部分被光氧化為（Tb3+）+，釋放的電子由氧離子空位捕獲，在熱擾動下，電子再從氧離子空位中釋放出來與光電離的（Tb3+）+復(fù)合產(chǎn)生夜光效應(yīng)。這一機理如所示?！　∫构庑?yīng)過程表示如下：當(dāng)紫外光照射時，Tb3++UV―（Tb3+）++ee+氧離子空位―F+心當(dāng)紫外光停止照射后，發(fā)射（Tb3+）+表示被氧化的Tb3+，以示與一般的Tb3+的區(qū)別，e表示激發(fā)態(tài)的電子。　　學(xué)術(shù)界大多認為Eu2+的發(fā)光機理為空穴轉(zhuǎn)移機理。在以基質(zhì)為SrA丨2O4的塑料夜光劑量中，當(dāng)用365nm紫外光激發(fā)時，Eu2+產(chǎn)生4f―5d躍遷。光電導(dǎo)測量表明，在4f基態(tài)產(chǎn)生的空穴通過熱能釋放到價帶，與此同時假設(shè)Eu2+轉(zhuǎn)換成Eu1+，產(chǎn)生的空穴通過價帶遷移，被Dy3+俘獲，Dy3+轉(zhuǎn)變?yōu)镈y4+.當(dāng)紫外激發(fā)停止后，由于熱激發(fā)，被Dy3+俘獲的空穴又釋放到價帶，空穴在價帶中遷移至激發(fā)態(tài)的Eu1 +附近并被Eu1+俘獲，這樣電子和空穴進行復(fù)合，于是發(fā)出夜光。這個過程如所示?？昭ㄞD(zhuǎn)移過程有三個階段，首先是被捕獲的空穴由熱激活通過Dy4+釋放到價帶，然后空穴在價帶中遷移，最后空穴與Eu1+復(fù)合。所以Eu2+在塑料夜光劑中的作用實際上是空穴的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移與復(fù)合的過程。　　塑料夜光劑研究過程中，通過吸收光譜分析證實，在Eu2+和Dy3+、Nd3+等稀土離子共摻雜的堿土鋁酸鹽類塑料夜光劑中，X射線和激光輻照前后Eu離子和Dy、Nd等離子的吸收光譜沒有差別，這些摻雜離子的價態(tài)也沒有發(fā)生變化。這表明Eu2+和Dy3+、Nd3+稀土離子并沒有直接成為空穴和電子的陷阱。因此，有人提出了稀土鋁酸鹽類塑料夜光劑的"位型坐標(biāo)機理〃。位型坐標(biāo)機理示意如所示?！　∈撬芰弦构鈩┪恍妥鴺?biāo)示機理意圖。A與B分別為Eu2+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級，位于A與B之間的C能級為陷阱能級?！　∠葳迥芗塁可以是摻人的雜質(zhì)離子如一些66塑料制造6月刊三價稀土離子引起，也可以是基質(zhì)中的一些其他缺陷如氧空位所產(chǎn)生。c能級可以捕獲電子或空穴，夜光就是被捕獲在陷阱能級C中的電子或空穴在熱激活下與空穴或電子復(fù)合而產(chǎn)生而得到。也有人認為C僅捕獲電子，當(dāng)電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后（過程1），一部分電子躍遷回低能級發(fā)光（過程2），另一部分電子通過馳豫過程被陷阱能級C捕獲，當(dāng)C中的電子吸收能量時；重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)能級B（過程3），躍遷回基態(tài)而發(fā)光。被俘獲的電子在熱運動作用下逃逸，同時將能量傳遞給B態(tài)，這個逃逸過程是一個持續(xù)過程，因而塑料夜光劑發(fā)光時間的長短與陷阱能級C捕獲的電子數(shù)量及吸收的能量（熱能）有關(guān)。從中可2塑料夜光劑的應(yīng)用塑料夜光劑既可用于熱塑性塑料，也可用地?zé)峁绦运芰希珵榱顺浞职l(fā)揮塑料夜光劑的作用，用于制造淺色或透明的夜光塑料制品效果較好。應(yīng)用添加的方法根據(jù)塑料制品或材料生產(chǎn)的工藝不同而不同，主要方法有直接加入法、母料加入法、原位聚合加入法等，無論那種添加方法，均要注意塑料夜光劑特別是稀土鋁酸鹽類塑料夜光劑與設(shè)備的金屬零部件摩擦?xí)?dǎo)致夜光性能下降，嚴(yán)重時會導(dǎo)致塑件發(fā)黑等現(xiàn)象，這是夜光塑料生產(chǎn)時要避免的?！　≡摲ㄊ亲詈唵蔚姆椒ǎ苯訉⑺芰弦构鈩┓勰┡c樹脂混合，為了混合分散均勻，最好與粉狀樹脂混合，如樹脂為聚丙烯時選用粉狀聚丙烯較好，并在混合時加入分散劑如液體石蠟、礦物油等。夜光聚碳酸酯塑料采用直接添加法生產(chǎn)過程如下：①將PC于120.〔下烘3-10h，夜光粉于80°C下烘3-10h；②按重量比稱取PC與分散劑及其它組分；③將PC與擴散劑等投入混合機中混合均勻；④稱取剩余材料投入到混合器中混合3至5min直至塑料夜光劑均勻的附于PC顆粒的表而；⑤將混合好的原料投入到雙螺桿擠出機的加料斗，經(jīng)熔融擠出造粒。加工工藝如下：：雙螺桿擠出為了將塑料夜光劑在樹脂中分散得更為均勻，首先將夜光劑高濃度的分散某種高分子中，再將該母料分散到塑料中。這種加入法不斷可以提高塑料夜光劑的分散程度，而且還可減少塑料夜光劑在加工過程中與機械的摩擦，降低由于加工原因?qū)е滤芰弦构鈩┬阅艿牧踊?。如聚丙烯夜光塑料的制造可采用夜光母料加入法，其制備工藝過程為：按照配方比例稱取SBS、環(huán)烷油和塑料夜光劑，在高速捏合機中混合，然后取出物料用雙螺桿擠出機造粒，從而得到SBS夜光母料，母料中的塑料夜光劑的含量可以達到80%.將SBS夜光母料與PP按照一定比例混合，塑料夜光劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在10%左右，再通過擠出造粒得到夜光PP料，該夜光PP料可用擠出工藝或注射工藝加工成塑料制品。也可采用簡化工藝，SBS夜光母料與PP按照一定比例混合后直接進行擠出成型或注射成型生產(chǎn)夜光塑料制品，但此簡化后的工藝夜光劑的分散性要差些?！　?.3原位聚合加入法塑料夜光劑原位聚合加入法是在高分子合成時加入夜光劑，此時塑料夜光劑可以與塑料高分子發(fā)生化學(xué)鍵的結(jié)合。實踐證明采用該法加入夜光劑，塑料的夜光性能一般不受影響，但塑料材料的物理機械性能得到提高，也簡化了后續(xù)加工的工藝，省去了加工前的塑料夜光劑的分散混合工藝。該法主要可用于如尼龍類塑料、聚甲基丙烯甲酯等可進行利用其單體澆鑄成型的塑料。如夜光尼龍6塑料的實驗室制造的原位聚合工藝如下：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的己內(nèi)酰胺、2%的氨基己酸和3%的水加入三頸燒瓶，N2保護下置于70°C恒溫油浴槽內(nèi)，待單體熔融后逐步升溫，溫度達到140°C時開始攪拌，溫度到達255°C加入塑料夜光劑，反應(yīng)4-5h，得到黏稠尼龍6熔融產(chǎn)品，反應(yīng)結(jié)束后迅速將三頸燒瓶中的熔融物倒出，經(jīng)水浴后成條狀固體聚合物，室溫下真空烘千、剪碎即可得到夜光尼龍6塑料粒料。聚甲基丙烯酸甲酯的本體聚合也可采取類似的方法加入塑料夜光劑制造夜光有機玻璃。四川大學(xué)羅勇悅采用乳液聚合制得了PMMA夜光6月刊材料，在該法中為了提高塑料夜光劑的穩(wěn)定性，首先對夜光劑進行了包覆處理，再采用原位聚合法將包覆后的夜光劑添加到高分子材料中去?！　?塑料夜光劑應(yīng)用注意問題目前廣泛應(yīng)用的稀土鋁酸鹽類塑料夜光劑制得的夜光塑料綜合性能較好，為了制得客戶滿意的夜光塑料在塑料夜光劑的使用過程中應(yīng)注意如下問題?！　?.1塑料夜光劑的分散均勻性及對塑料物理機械性能的影響現(xiàn)廣泛使用的塑料夜光劑是無機物，而塑料屬有機高分子材料，無機物與有機高分子材料相容性差，粉狀塑料夜光劑在其中分散均勻困難，再有是無機物分子與有機高分子材料分子由于相容性差，導(dǎo)致彼此之間作用力小，從而影響塑料的物理機械性能。為了解決塑料夜光劑與有機高分子材料分散性及相容性差的問題，在混合過程中通過加入分散劑來改善塑料夜光劑的分散性，通過加入偶聯(lián)劑來改善塑料夜光劑與塑料分子之間的相互作用。　　3.2稀土鋁酸鹽類接觸金屬后產(chǎn)品發(fā)黑問題在夜光塑料制品的制造過程中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)稀土鋁酸鹽類塑料夜光劑加入塑料后通過塑料機械的加工，其發(fā)光效果下降嚴(yán)重，有的甚至產(chǎn)品發(fā)黑失去夜光性能。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因現(xiàn)已基本清楚，主要原因是塑料夜光劑與塑料加工機械的金屬表面摩擦接觸，導(dǎo)致塑料夜光劑性能下降并導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黑。解決該問題從二個方面來采取措施，一方面可以對塑料夜光劑進行包覆處理，即將塑料夜光劑用其它物質(zhì)包覆，在塑料夜光劑顆粒上形成包覆膜后再加入到塑料原料中，第二是盡量減少塑料夜光劑與機械表面的摩擦，如在塑料原料中加入外潤滑劑，可較大程度的防止塑料夜光劑性能劣化的現(xiàn)象。對塑料夜光粉的包覆現(xiàn)采用的主要物質(zhì)有硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、二甲基硅油、二氧化硅及有機高分子材料等。它們分別具有潤滑、偶聯(lián)及防止夜光劑與金屬接觸摩擦等，從而提高了塑料夜光劑的發(fā)光效果。r