分子組裝抗菌技術(shù)在塑料包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用

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新產(chǎn)品新技術(shù)-分子組裝抗菌技術(shù)在塑料包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用鄭安吶、管涌，周強(qiáng)2，程巖3（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237；2.上海塑杰科技有限公司；合眾化工有限公司，廣東省珠海市519015）有高效廣譜、穩(wěn)定耐久的抗菌防霉作用，還有優(yōu)良的使用安全性，屬安全無(wú)毒、無(wú)刺激性材料。同時(shí)，利用該技術(shù)制備的抗菌母粒對(duì)材料的其它性能有不同程度的改進(jìn)，它在體系中可起到成核劑的作用，在一定程度上改善了材料的力學(xué)性能，還可顯著提高材料的表面極性，改善其抗靜電性能，使表面電阻率下降5-6個(gè)數(shù)量級(jí)，因而在塑料抗菌包裝薄膜、食品箱及醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域有極為廣泛的應(yīng)用前景?！　≡谌毡疽约皻W美發(fā)達(dá)國(guó)家，抗菌材料已廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果、乳制品、化妝品、醫(yī)藥等方面的包裝。目前，抗菌制品被世界各國(guó)公認(rèn)為是跨世紀(jì)的環(huán)保和健康產(chǎn)品。日本以無(wú)機(jī)抗菌劑為主，歐美以有機(jī)抗菌劑為主。無(wú)機(jī)抗菌劑一般以金屬及其化合物為有效成分，常用的有銀、銅、鋅、鈦、汞等，此類抗菌劑的特點(diǎn)是抗菌能力長(zhǎng)效、抗菌制品理化性能穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于皮革、塑料、木材、涂料等，但是由于這類抗菌劑對(duì)霉菌效果差，與樹脂基體相容性較差，團(tuán)聚的粗大粒子對(duì)材料的加工和使用有不良影響，尤其在細(xì)旦化纖長(zhǎng)絲的紡制和雙軸拉伸薄膜的生產(chǎn)方面，其應(yīng)用受到極大限制，而且溶出的重金屬離子組裝量嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此不能用于輸水管材，其用于食品包裝材料的安全性也受到質(zhì)疑。有機(jī)抗菌劑以合成類有機(jī)物為主，具有殺菌速度快、抗菌范圍廣、防霉效果優(yōu)良等特性，但它同時(shí)具有溶出物安全性差、耐熱性較差、藥效持續(xù)時(shí)間短等缺點(diǎn)。　　筆者等在長(zhǎng)期研究的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種分子組裝抗菌化新技術(shù)，即將經(jīng)過(guò)優(yōu)選的有機(jī)抗菌功能團(tuán)組裝到基體樹脂的分子鏈上得到抗菌母粒。由于抗菌功能團(tuán)是以化學(xué)鍵接到樹脂上的，因此克服了普通有機(jī)抗菌劑不耐熱、與基體相容性差、不耐浸泡洗滌、滲出物安全性差等缺點(diǎn)，在高效廣譜、安全無(wú)毒、抗菌效果持久、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、與樹脂良好的相容性、優(yōu)良的加工性、價(jià)格優(yōu)勢(shì)等方面都是國(guó)內(nèi)外目前抗菌功能材料所不能比擬的。屬于最新一代抗菌功能化專用料。　　分子組裝抗菌母粒對(duì)薄膜性能的影響見表5、6.與表3中結(jié)晶度的變化一致，加入抗菌母粒后，結(jié)晶度有所增加，表現(xiàn)在薄膜性能上，其表4對(duì)材料力學(xué)性能影響抗菌功能團(tuán)組裝置（%）缺口沖擊強(qiáng)度（kJ/m2）拉伸強(qiáng)度（hPa）斷裂伸長(zhǎng)率（）彎曲強(qiáng)度（MPa）彎曲模量（MPa）拉伸強(qiáng)度增加，伸長(zhǎng)率下降，而球晶尺寸的減小，致使薄膜透光率增加。還可顯著提高材料的表面極性，改善其抗靜電性能，使表面電阻率下降5-6個(gè)數(shù)量級(jí)?？偟慕Y(jié)果，薄膜的性能有所改善。表5對(duì)薄膜性能的影響抗塘功能團(tuán)組裝量拉伸強(qiáng)度（MPa）斷裂伸長(zhǎng)率（%）摩擦系數(shù)霧度透光率公差橫向縱向橫向縱向動(dòng)靜2.4分子組裝抗菌化技術(shù)的抗菌效果2.4.1抗菌的有效性和廣譜性表7展示了抗菌官能團(tuán)不同組裝量的聚丙烯樣品對(duì)大腸桿菌（菌種號(hào)：8099）的抑制效果（華-18-東理工大學(xué)技物所測(cè)定）。其中5號(hào)代表經(jīng)50X：水浸泡10天的樣品。從表中數(shù)據(jù)可以看到，抗菌功能團(tuán)組裝量在1.0以上時(shí)，樣品對(duì)大腸桿菌的抑制率幾乎為100，而且有優(yōu)異的耐久性，長(zhǎng)時(shí)間表6對(duì)聚丙烯薄膜表面電阻率的影響抗菌功能團(tuán)組裝量表面電阻率表7聚丙烯樣品的抗菌性能編號(hào)空白抗菌功能團(tuán)組裝量（°。）菌濃度抑菌率　　為檢測(cè)抗菌效果及其廣譜性，由上海市工業(yè)微生物研究所檢測(cè)中心取含有19.抗菌官能團(tuán)的聚丙烯試板，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、巨大牙苞桿菌、熒光假單胞桿菌、枯草桿菌混合菌液進(jìn)行平均抗菌性能的測(cè)試，結(jié)果如表8所示。此外，為進(jìn)行橫向比較，選擇昂貴的日本進(jìn)口聚丙烯“納米”抗菌母粒作為對(duì)比，雙方的抗菌有效成分均控制在1，然后均紡制成纖維，加彈后織成襪筒，洗滌后再由上海市工業(yè)微生物研究所檢測(cè)中心對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌2菌種進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果也列于表8中?？梢钥吹?，分子組裝抗菌化技術(shù)不僅有高效、廣譜性，而且優(yōu)于高檔進(jìn)口樣品?！　”?分子組裝技術(shù)抗菌效果的縱橫向?qū)Ρ仍嚇?菌種平均2菌種平均抗菌率（%）分于組裝抗菌化技術(shù)聚丙烯薄板（組裝量1）丙綸彈力絲分子組裝抗菌化技術(shù)（組裝量1°。）日本進(jìn)口2.4.2分子組裝抗菌化技術(shù)的防霉效果通常的無(wú)機(jī)銀系抗菌劑對(duì)霉菌往往效果較差，然而采用分子組裝抗菌化技術(shù)制得的聚丙烯薄板（抗菌功能團(tuán)組裝量為1.0），在溫度28°C，相對(duì)濕度RH>957.情況下，處于黑曲霉菌、黃曲霉菌、變色霉菌、桔青霉、綠色木霉、球毛殼霉、宛氏擬青霉、蠟葉芽枝霉混合液中，歷時(shí)28天，樣板上無(wú)霉菌生長(zhǎng)，長(zhǎng)霉等級(jí)為級(jí)；同樣情況下，作為對(duì)比的不含抗菌功能團(tuán)的空白聚丙稀樣板，肉眼可明顯看到生長(zhǎng)的霉菌，長(zhǎng)霉等級(jí)為2級(jí)（上海工業(yè)微生物研究所測(cè)）?？梢姺肿咏M裝抗菌母粒對(duì)多種常見霉菌均有優(yōu)良的抑制效果?！　?.4.3分子組裝抗菌化技術(shù)的使用安全性分子組裝抗菌化技術(shù)聚丙烯薄板的毒理安全性由上海市衛(wèi)生防疫站檢測(cè)。其中急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)為：以4乙酸112m1（比規(guī)定濃縮10倍）在6‘C中浸泡2h，所得浸提液直接對(duì)20只合格昆明種小鼠（雌、雄各10只，體重18―22g）按2ml/kg體重灌胃。結(jié)果在試驗(yàn)期間各組動(dòng)物活動(dòng)正常，毛色光澤度好，未見任何中毒癥狀和死亡?！　∪『细裥挛魈m家兔，普通級(jí)4只，體重2.5 3.0kg，試驗(yàn)前24h將背部脊柱兩側(cè)去毛，去毛范圍各約3 x3cm、次日在左側(cè)完好去毛皮膚上劃出2.5x2.5cn試驗(yàn)區(qū)，將浸提液0.2ml均勻涂在試驗(yàn)區(qū)皮膚上。并用一層玻璃紙覆蓋，再用無(wú)刺激膠布固定，使浸提液與皮膚直接接觸，右側(cè)毛皮膚作對(duì)照。待試驗(yàn)結(jié)束后除去覆蓋物，并用溫水清洗除去殘留浸提液后。分別于除去殘留浸提液后1、24和48h觀察試驗(yàn)部位皮膚反應(yīng)，按皮膚刺激反應(yīng)強(qiáng)度的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)評(píng)分并對(duì)皮膚刺激反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)行分級(jí)。　　結(jié)論：受試物對(duì)家兔急性皮膚刺激（最高）總積分均值為，屬無(wú)刺激性物質(zhì)?！　∥⒑嗽囼?yàn)：是檢驗(yàn)樣品是否誘發(fā)小鼠骨髓染色體畸變的試驗(yàn)?！　○s水至20ml，充分混后作為受試物。以合格昆明種小鼠為對(duì)象（25-3g重），隨機(jī)分為5組，每組10只，雌雄各半，分別作為樣品3個(gè)劑量組及蒸餾水陰性對(duì)照組和環(huán)磷酰胺陽(yáng)性對(duì)照組。用3h兩次灌胃法，動(dòng)物稱重，將配制的不同濃度樣品按0.4ml/2g體重，分別對(duì)各組動(dòng)物灌胃?！　“次⒑嗽囼?yàn)給樣量表制定各劑量。于第二次灌胃后冊(cè)。頸椎脫臼處死動(dòng)物，取股骨骨髓加小牛血清混句，常規(guī)涂片、固定Giemsa染色制片。鏡檢觀察，每鼠計(jì)數(shù)1000個(gè)嗜多染紅細(xì)胞的微核數(shù)，計(jì)算微核發(fā)生率，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。測(cè)定結(jié)果是蒸餾水陰性對(duì)照組的微核率為1，環(huán)髹酰胺陽(yáng)性對(duì)照組的微核率為25.6%，而被測(cè)定樣品的微核率只有0.8%.結(jié)論：樣品骨髓多染紅細(xì)胞微核試驗(yàn)陰性?！　⊥ㄟ^(guò)研究，可以得出以下結(jié)論：1、分子組裝抗菌化技術(shù)制得的抗菌母粒有良好的熱穩(wěn)定性，而且與樹脂基體相容性好，抗菌組分以不超過(guò)200nm的尺寸均勻分散在基體中，保證了材料優(yōu)異的可加工性和抗菌功能的高效發(fā)揮?！　?、抗菌母粒在體系中可起到成核劑的作用，提高了結(jié)晶溫度，加快材料的結(jié)晶速率，在一定程度上改善了材料的力學(xué)性能?！　?、抗菌母粒的加入，提高了材料的表面極性，顯著改善了材料的抗靜電性能，表面電阻率下降了5-6個(gè)數(shù)量級(jí)?！　?、當(dāng)抗菌官能團(tuán)組裝量在0.5以上時(shí)，材料有優(yōu)良的抗菌作用，對(duì)革蘭氏陰性、陽(yáng)性菌以及霉菌均有很強(qiáng)的抑制效果，而且有優(yōu)良的耐久性?？咕阅軆?yōu)于進(jìn)口無(wú)機(jī)銀系抗菌母料。　　5、分子組裝抗菌化技術(shù)制得的抗菌母粒有極為優(yōu)秀的使用安全性，其浸提液的毒性、刺激性和促染色體畸變性都幾乎與水同等，達(dá)到食品包裝級(jí)的安全衛(wèi)生要求。極為適宜用于上水管材領(lǐng)域。