成核劑對共聚酯熱熔膠結(jié)晶動力學(xué)的影響

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成核劑對共聚酯熱熔膠結(jié)晶動力學(xué)的影響浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系杭州310027；b杭州師范學(xué)院化學(xué)系杭州）熱熔膠因具有粘接迅速、強(qiáng)度高、無毒害、無污染等優(yōu)良性能而被譽(yù)為“綠色膠粘劑”。近十多年來，熱熔膠在紡織品工業(yè)（如服裝工業(yè)、粘合襯工業(yè)）領(lǐng)域中已得到了廣泛的應(yīng)用，而高質(zhì)量粘合襯的制造，關(guān)鍵在于要有高性能的熱熔膠。共聚酰胺和共聚酯熱熔膠是兩大類性能優(yōu)良的粘合襯用熱熔膠，由于共聚酯類熱熔膠在手感價格以及耐水洗、砂洗和蒸汽壓燙等方面優(yōu)于共聚酰胺熱熔膠，而有著更為廣闊的發(fā)展前景。但結(jié)晶速率緩慢一直是共聚酯尚未解決的一個技術(shù)難題。本文主要研究了成核劑對共聚酯熱熔膠結(jié)晶速率的促進(jìn)作用，并取得了較為理想的結(jié)果?！　∮脤Ρ蕉姿岫柞ラg苯二甲酸己二酸、乙二醇丁二醇（化學(xué)純）等作原料，通過酯交換、酯化和縮聚等反應(yīng)合成共聚酯（合成方法參見）。調(diào)節(jié)原料的不同配比，使得共聚產(chǎn)物在其它性能基本滿足熱熔膠主要性能（熔融溫度范圍為115125°C，熔體流動速率為（2. /min）的基礎(chǔ)上，具有最快的結(jié)晶速率（等溫結(jié)晶溫度為55°C），隨后固定原料配比?！　o機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑分別為Al23（Tj）滑石粉（Tk）Ti2（Th）和苯甲酸鈉（Tm）（化學(xué)純）、改性蠟酸鈉（Tn）（自制）。成核劑和催化劑（Ti（OBu）4，分析純）與酯化反應(yīng)后產(chǎn)物一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)?！　∮脿I口測試儀器廠生產(chǎn)的JJY-1A型結(jié)晶速度儀測定共聚酯的等溫結(jié)晶速率，熔化溫度180C，熔融時間90s，結(jié)晶溫度一般為55C.用解偏振光強(qiáng)度（I）隨時間⑴的變化來表征結(jié)晶度（X（。）隨時間的變化，定義半結(jié)晶時間t1/2為/=1/2（厶+/0）所對應(yīng)的時間，結(jié)晶速率v，。=t-/2，其中，I.和/0分別為結(jié)晶開始和結(jié)晶終了時的解偏振光強(qiáng)度。等溫結(jié)晶過程用Avrami方程處理，即：結(jié)果與討論有機(jī)羧酸鈉鹽能與PET反應(yīng)并導(dǎo)致其降解，與共聚酯也是如此，當(dāng)過量添加有機(jī)成核劑時，可導(dǎo)致共聚酯熔融粘度的快速下降（熔體流動速率升高）。表1中5、6樣品是在不影響共聚酯熔體流動表1成核劑對共聚酯結(jié)晶速率的影響方通訊聯(lián)系人：葉勝榮，男，1943年生，教授；E~maityesr cmsce.zju.edu.c研究方向：功能與精細(xì)高分子速率的前提下，可加入有機(jī)成核劑量（TmTn）的上限值。由表1結(jié)果可知，盡管無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑都能提高共聚物的結(jié)晶速率，但它們的促進(jìn)程度不同?！　⊥瑫r使用無機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑，能在不影響共聚酯其它性能的前提下，更有效地提高結(jié)晶速率，而且當(dāng)無機(jī)有機(jī)成核劑和結(jié)晶促進(jìn)劑（聚苯醚（Sy），化學(xué)純）共同使用時，其促進(jìn)效果更為明顯（表2）?；旌铣珊藙┲?，隨著無機(jī)成核劑含量的增加，結(jié)晶速率加快，但當(dāng)成核劑過量時，卻使結(jié)晶速率降低（表3）?？梢?，過量的有機(jī)成核劑會導(dǎo)致共聚酯的快速降解，過量的無機(jī)成核劑會使共聚酯的結(jié)晶減慢。而二者同時使用卻能提高結(jié)晶速率?！　”?復(fù)合添加劑對共聚酯結(jié)晶速率的影響Table2Influenceofcompoundadditives表3無機(jī)成核劑用量對共聚酯結(jié)晶速率的影響1摩高聚物結(jié)晶過程包括成核和生長2個過程，結(jié)晶速率（G）可用Tumbull-Fisher公式表示：生長過程中，結(jié)晶促進(jìn)劑所起的類似于增塑劑的作用，可削弱共聚酯分子鏈間由苯環(huán)產(chǎn)生的較大的范德華力，使AFd下降，結(jié)晶速率加快。無機(jī)成核劑可使△h減小，但它們與共聚酯晶態(tài)結(jié)構(gòu)間的不同匹配程度將導(dǎo)致其促進(jìn)作用的差異。有機(jī)成核劑與聚酯之間存在著化學(xué)反應(yīng)，除二者反應(yīng)后產(chǎn)物可起異相核的作用外，化學(xué)反應(yīng)對結(jié)晶的促進(jìn)機(jī)制可能主要源于高分子鏈在被剪斷瞬間的活動性的增加，即同時降低了AFd和△h，使其較無機(jī)成核劑具有更好的效果（表1）。）結(jié)晶速率對結(jié)晶溫度依賴關(guān)系見。圖中可見，與一般結(jié)晶聚合物相似，呈典型的單峰形，說明共聚酯的結(jié)晶速率仍取決于成核和生長兩過程的速率。為該樣品等溫結(jié)晶過程的Avrami圖，圖中表明，該共聚酯除一次結(jié)晶（共聚酯在結(jié)晶的前、中期符合。表4列出了該共聚酯體系和沒有添加成核劑及促進(jìn)劑樣品（1）的動力學(xué)參數(shù)，其中，所有樣品的n值都在2左右，表明成核劑和促進(jìn)劑的加入對共聚酯的生長方式影響不大，主要區(qū)別在于結(jié)晶速率常數(shù)的增大，該結(jié)果進(jìn)一步說明了復(fù)合添加劑的促進(jìn)機(jī)理在表4共聚酯等溫結(jié)晶過程的動力學(xué)參數(shù)Table4Kineticparametersofisothermal n樣品9的結(jié)晶速率（v（。）與結(jié)晶溫度的關(guān)系不同溫度下的lg于降低了共聚酯熱熔膠的結(jié)晶活化能。