改性聚酰胺樹(shù)脂的合成及其在熱熔膠領(lǐng)域的應(yīng)用

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江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)改性聚酰胺樹(shù)脂的合成及其在熱熔膠領(lǐng)域的應(yīng)用杜郢（江蘇石油化工學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇常州213016）性能優(yōu)異的韌性難燃聚酰胺樹(shù)脂。該產(chǎn)品可作為熱熔粘合劑廣泛應(yīng)用于電子電器。汽車(chē)。熱縮材料等領(lǐng)域。由于合成中采用來(lái)源豐富的國(guó)產(chǎn)原料，并適量加入廢聚酯，大大降低了原料成本。測(cè)試和應(yīng)用試驗(yàn)表明，產(chǎn)品性能已達(dá)到進(jìn)口同類(lèi)產(chǎn)品水平。因此該產(chǎn)品具有較大的應(yīng)用潛力，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效應(yīng)顯而易見(jiàn)。　　聚酰胺型（PA型）熱熔粘合劑是一種熔融范圍窄，軟化點(diǎn)高，具有良好電性能、難燃性、耐油性和物理機(jī)械性能的快速固化型熱熔粘合劑。該產(chǎn)品具有很高的附加值，近年來(lái)市場(chǎng)的需求量越來(lái)越大，廣泛應(yīng)用于制鞋、服裝、電子電器、汽車(chē)、熱縮材料及機(jī)械等行業(yè)?！　【埘０窡崛壅澈蟿┛煞譃閮纱箢?lèi)：一類(lèi)為高分子聚酰胺熱熔粘合劑，即：尼龍熱熔膠；另一類(lèi)為低分子聚酰胺熱熔粘合劑，由脂肪酸的二聚體或三聚體與有機(jī)胺縮合而成。高分子聚酰胺熱熔粘合劑主要用于無(wú)紡布和服裝襯。它可涂敷、點(diǎn)布于底襯布上，經(jīng)壓燙即可與面料進(jìn)行熱粘合，制成的服裝挺拔，平整，耐穿。而低分子聚酰胺熱熔粘合劑則可廣泛應(yīng)用于電子、電器，汽車(chē)，熱縮材料，制鞋，皮革粘接等對(duì)膠粘劑要求較高的領(lǐng)域。本課題研究的產(chǎn)品屬低分子聚酰胺熱熔粘合劑?！　‰S著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，彩電已成為家庭必備品，汽車(chē)也開(kāi)始逐步進(jìn)入家庭，信息時(shí)代的到來(lái)，使得通訊事業(yè)迅猛發(fā)展。這些無(wú)疑都為低分子聚酰胺型熱熔粘合劑的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)?！　?guó)外的低分子聚酰胺熱熔粘合劑，已在很多方面得到了應(yīng)用，并有大量產(chǎn)品占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)?！　∪纾簢?guó)內(nèi)在彩電偏轉(zhuǎn)線圈生產(chǎn)中所使用的聚酰胺熱熔粘合劑就大部為進(jìn)口產(chǎn)品；電纜護(hù)套用聚酰胺熱熔粘合劑進(jìn)口價(jià)高達(dá)十幾萬(wàn)元人民幣/噸。目前國(guó)產(chǎn)低分子聚酰胺主要用于印刷油墨和涂料中，且品種少、質(zhì)量差，在室溫呈脆性，軟化點(diǎn)、粘度也較低。對(duì)于以上的一些特殊用途，這些樹(shù)脂難于達(dá)到要求。本課題旨在合成出適應(yīng)于不同應(yīng)用場(chǎng)合的，電性能優(yōu)異的韌性難燃聚酰胺樹(shù)脂，使其能夠替代進(jìn)口產(chǎn)品，應(yīng)用于一些特殊領(lǐng)域?！　?合成路線的設(shè)計(jì)本課題采用國(guó)產(chǎn)低分子聚酰胺樹(shù)脂為基本原料（以下簡(jiǎn)稱(chēng)基礎(chǔ)樹(shù)脂）選取脂肪族二元酸和不同的交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行接枝、交聯(lián)，篩選出適合本合成用的交聯(lián)劑，并利用正交設(shè)計(jì)考察反應(yīng)條件和接枝、交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，從而得出合成目的產(chǎn)品的最佳反應(yīng)條件?！　』A(chǔ)樹(shù)脂是由二聚油酸和乙二胺反應(yīng)制得的線性無(wú)規(guī)則聚酰胺，其平均分子量M=2700g/mol軟化點(diǎn)為（105~120）K分子重復(fù)單元5~7個(gè)。由于其分子量較低，分子呈線性，所以粘度和軟化點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用要求。而且，該基礎(chǔ)樹(shù)脂中亞甲基1：擂女ir河山人ni高級(jí)工師ig從事多e年熱厲研究工s作Ved.http://www.cnki.net〕―+交聯(lián)劑一>目的產(chǎn)品數(shù)與酰胺基數(shù)目的比值較低，分子呈脆性34.通過(guò)接枝、交聯(lián)反應(yīng)后，可使其黏度、韌性、軟化點(diǎn)得到不同程度的提高，從而達(dá)到使用要求。具體反應(yīng)方程式如下：接枝反應(yīng)發(fā)生在二元酸的一個(gè)羧基和基礎(chǔ)樹(shù)脂酰胺基上氮原子的一個(gè)活潑氫之間，通過(guò)脫水、酰化形成了叔胺結(jié)構(gòu)。這一方面可以增加分子量，使產(chǎn)品軟化點(diǎn)升高，另一方面，由于增加了分子之間距離，減少了氮原子上的活潑氫，使分子間形成氫鍵的能力有所減弱，因而提高韌性?！　∮捎诘谝徊椒磻?yīng)中接枝率的限制及產(chǎn)品中游離二元酸的存在，使得其粘度、軟化點(diǎn)和韌性不能達(dá)到目的產(chǎn)品的要求。故以交聯(lián)劑與其進(jìn)一步反應(yīng)，使帶有二元酸支鏈的大分子部分交聯(lián)，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的軟化點(diǎn)、粘度和韌性。這步反應(yīng)的關(guān)鍵是交聯(lián)劑的用量，過(guò)大會(huì)使大分子形成體形結(jié)構(gòu)，不熔、不溶，過(guò)小達(dá)不到目的。通過(guò)改變它的用量，可以控制交聯(lián)程度?！　∑沸阅芘c原料配比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系為減少實(shí)驗(yàn)工作量，抓主要矛盾，在探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選定反應(yīng)溫度、常壓反應(yīng)時(shí)間和交聯(lián)劑品種，固定基礎(chǔ)樹(shù)脂加量，利用正交設(shè)計(jì)考察二元酸、交聯(lián)劑加量和減壓反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響，并確定最佳合成條件2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料基礎(chǔ)樹(shù)脂010：浦江樹(shù)脂廠；二元酸：沈陽(yáng)市試劑二廠；交聯(lián)劑：上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠；廢聚酯：舊礦泉水瓶；催化劑：自制?！　?.2實(shí)驗(yàn)步驟特定反應(yīng)條件下常壓反應(yīng)一定時(shí)間后，再抽一定時(shí)間真空。在接枝后的產(chǎn)品中加入一定量的交聯(lián)劑，在特定條件下常壓反應(yīng)一段時(shí)間后，再減壓反應(yīng)一定時(shí)間。　　2.3產(chǎn)品性能測(cè)試及表征28―587方法測(cè)試；熔融粘度：本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ASTMD1084― 1988方法測(cè)試；剪切強(qiáng)度：本實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ASTM D1002―72方法測(cè)試；難燃性：美國(guó)UL公司測(cè)定；破壞電壓：化工部測(cè)試中心測(cè)定；體積電阻：化工部測(cè)試中心測(cè)定?！　?結(jié)果與討論根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，在不同正交設(shè)計(jì)條件下，分別篩選出三種最佳合成條件（其具體正交設(shè)計(jì)過(guò)程另文報(bào)道）在三種最佳條件下可得到三種應(yīng)用于不同領(lǐng)域的產(chǎn)品，其主要產(chǎn)品性能見(jiàn)表1.表i本實(shí)驗(yàn)室合成的三種產(chǎn)品的主要性能項(xiàng)目軟化點(diǎn)/°C粘度/剪切強(qiáng)度/其中：PA1主要用于彩電偏轉(zhuǎn)線圈的粘接、固定，并已通過(guò)美國(guó)UL認(rèn)證。目前彩偏廠使用的該類(lèi)產(chǎn)品多為日本、南韓進(jìn)口產(chǎn)品，其進(jìn)口價(jià)格為（3~6）萬(wàn)元/噸不等。本實(shí)驗(yàn)室合成的產(chǎn)品，其性能與同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)，而原材料成本僅（1.0 ~1.2）萬(wàn)元/噸，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯而易見(jiàn)。自制產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品性能比較見(jiàn)表2.表2用于彩偏的合成PA1產(chǎn)品與進(jìn)口樣品性能比較項(xiàng)目合成PA1進(jìn)口樣品指標(biāo)軟化點(diǎn)/°C熔融粘度/剪切強(qiáng)度/難燃性破壞電壓/體積電阻/該產(chǎn)品經(jīng)上線使用，各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到要求。PA2為用于汽車(chē)濾芯器生產(chǎn)的熱熔膠產(chǎn)品?！　∈褂弥幸笤摦a(chǎn)品具有極高的粘度、極強(qiáng)的內(nèi)聚力并能快速固化對(duì)軟化點(diǎn)的要求則更高。自制產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品性能比較見(jiàn)表3.1按S定物質(zhì)的量比稱(chēng)取基礎(chǔ)樹(shù)脂和二元酸c在lishingHouse.Allrightsreserved.http表3用于汽車(chē)濾芯器的合成PA2產(chǎn)品與進(jìn)口樣品性能比較項(xiàng)目調(diào)節(jié)后PA2進(jìn)口樣品指標(biāo)軟化點(diǎn)/粘度/剪切性能/測(cè)試及應(yīng)用結(jié)果表明，該產(chǎn)品完全可以滿足汽車(chē)濾芯器生產(chǎn)線的要求，取代進(jìn)口產(chǎn)品?！　A3為應(yīng)用于熱縮材料，特別是通訊電纜、電力電纜的一種熱熔粘合劑。使用中要求其軟化點(diǎn)與熱縮材料的熱收縮溫度相配，并與熱縮材料有很好的親和力，同時(shí)具有很好的柔韌性和電性能。自制產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品性能比較見(jiàn)表4.表4用于熱縮材料的合成PA3產(chǎn)品與進(jìn)口樣品性能比較項(xiàng)目調(diào)節(jié)后PA3進(jìn)口樣品指標(biāo)軟化點(diǎn)/1剪切強(qiáng)度破壞電壓/體積電阻（°cm）低溫柔韌性（一不脫膠該產(chǎn)品在合成過(guò)程中加入適量廢聚酯，因此原料成本大大降低，而同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格高于10萬(wàn)元/噸。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，此3種產(chǎn)品完全可以替代同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品，為企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。　　4結(jié)論以國(guó)產(chǎn)低分子聚酰胺樹(shù)脂為基本原料，經(jīng)過(guò)接枝、交聯(lián)改性，在不同合成條件下，合成出適應(yīng)于不同應(yīng)用場(chǎng)合的三種電性能優(yōu)異的韌性難燃聚PA1主要用于彩電偏轉(zhuǎn)線圈的粘接、固定；PA2為用于汽車(chē)濾芯器生產(chǎn)的熱熔膠產(chǎn)品；PA3為應(yīng)用于熱縮材料，特別是通訊電纜、電力電纜的一種熱熔粘合劑。　　本合成產(chǎn)品原料成本低，其性能與同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)，完全可以替代同類(lèi)進(jìn)口產(chǎn)品在生產(chǎn)線上應(yīng)用，為企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益?！　『铣芍胁捎帽倔w聚合，使體系中無(wú)溶劑，避免了溶劑分離、回收等后處理問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題，操作工藝簡(jiǎn)單易行。