耐150℃高溫PU-PIR泡沫塑料的研制

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聚氨酯工業(yè)耐150C高溫PU-PIR泡塑料的研制鮑迎徐標呂槊賢（江蘇省化工研究所南京210024）一種可長期在150°C下使用的氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯（PU-PIR）泡沫塑料。重點研究了改性劑用量、泡沫密度、異氰酸酯指數及催化劑等幾個因素與泡沫塑料耐熱性能（包括尺寸穩(wěn)定性和熱失重率）的關系。實驗表明，這種PU-PIR泡沫塑料可長期耐150°C高溫，泡沫脆性低，達到了工業(yè)應用的要求?！　∶裼霉嵯到y(tǒng)的熱水管道介質一般米用普通硬質聚氨酯（PU）泡沫塑料作保溫材料，能長期耐100°C.但這種泡沫不耐更高的溫度。如果將這種泡沫放在150°C烘箱中考核96h，泡沫將嚴重膨脹、變形，甚至有開裂現象，而且強度大大降低，因此不能用作高溫蒸汽管道的保溫材料。本工作研制了能長期耐150°C高溫的硬質聚氨酯泡沫塑料，主要用于石油輸送、熱力化管網及化工管線的絕熱。　　查閱有關資料及借鑒前人做的大量工作，我們知道：異氰脲酸酯六元雜環(huán)結構具有比氨基甲酸酯結構高的熱穩(wěn)定性，但純聚異氰脲酸酯（PIR）泡沫塑料非常脆，缺乏實用價值。如果在聚異氰脲酸酯中引入氨基甲酸酯、口惡唑烷酮、碳化二亞胺或酰亞胺基團1，可在一定程度上降低聚合物的交聯密度，得到性能良好的改性PIR泡沫塑料。國內外一般用氨基甲酸酯來改性聚異氰脲酸酯。除氨基甲酸酯改性外，其它幾種改性反應較難控制。本工作從市場和實際出發(fā)，選擇用氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯的技術路線，并預先通過預聚法將特殊多元醇與異氰酸酯制成改性劑，制得的聚氨酯改性聚異氰脲酸酯（PU-PIR）泡沫塑料既有熱穩(wěn)定性又有可加工性，滿足了市場實際需要?！　U-PIR泡沫塑料具有耐熱性能好、導熱系數低、比強度高、脆性低、與固體物粘接力強、隔音、防腐和使用壽命長等特點，其阻燃性能也比未改性的聚氨酯硬泡好，是絕熱保溫的首選材料。該材料加工方便，既適合于在工廠預制成品，又適宜于現場施工與其它絕熱材料相比（具有工程碰價低、占地1面積小、施工速度快、維修簡單等優(yōu)點。　　1實驗部分1.1主要原料及規(guī)格陵石油化工二廠；泡沫穩(wěn)定劑B8462，德國高施米特公司；改性劑，自制；發(fā)泡劑CFC-11，常熟市三愛富氟化工有限公司；叔胺類催化劑PZA、T5，金壇市雨聲化工研究所；三聚催化劑異辛酸鉀（50%）、YQ-TA1、YQTA2，金壇市雨聲化工研究所；季銨鹽類催化劑TMB自制；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），牌號5005，美國Huntsman公司?！　?.2基本配方原料配比（質量份）改性劑泡沫穩(wěn)定劑B8462發(fā)泡劑CFC-11變量催化劑變量多異氰酸酯1.3發(fā)泡工藝~25°C溫度下，將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、改性劑、催化劑和發(fā)泡劑按比例配制成組合聚醚（A組分），與一定量的PAPI（B組分）混合，立即用機械攪拌器高速（轉速40001/min）充分攪拌10~20s快速將混合料注入預熱至40°C的25cmX 25cmX25cm鋼制模具中，待固化后（約需5min）脫模，在室1下放置陳化24后栽樣測試（//wwwmkUet 2結果與討論2.催化劑的篩選PZA和T5是叔胺類催化劑，主要對異氰酸酯和多元醇反應起催化作用；三聚催化劑異辛酸鉀、7卩-TA1、YQTA2、TMB主要對異氰酸酯發(fā)生的三聚反應起催化作用。氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫塑料的制備中發(fā)生兩種主要反應，需氨酯反應催化劑與三聚催化劑配合使用。催化劑的協同性有差異，本工作對幾種催化劑進行復配活性實驗，并在表1中列出了耐溫性考核結果。　　表1催化劑篩選試驗結果實驗序號催化劑PZA用量（質量份）催化劑T5用量（質量份）催化劑TMB用量（質量份）催化劑異辛酸鉀用量（質量份）催化劑YQTA2用量（質量份）催化劑YQTA1用量（質量份）攪拌時間/s乳白時間/s升足時間/s不粘時間/s泡密度/kg°m3尺寸變化率/長度方向寬度方向高度方向初始滾動磨耗/注：本工作尺寸變化率和失重率都是表征耐高溫性能的物理量，所有數據均是將泡沫塑料在150C烘箱中放置96h.冷卻后測試?！　谋?中看出，實驗H-5所得泡沫塑料的尺寸變化率最低，滾動磨耗也較低，耐熱性最好，發(fā)泡參數也能適合工業(yè)化生產。因此選用協同性好的T5和TMB復合催化體系?！　?.改性劑的用量將特殊多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯按一定的OH/NCO摩爾比，通過預聚法制得端羥基改性劑，它是一種低聚物多元醇。　　不同改性劑用量對泡沫性能的影響見表2.表2改性劑用量與組合聚醚粘度及泡性能的關系改性劑/N-2m質量比組合聚醚粘度（25C）/mPa-s泡塑料密度/kg.m3尺寸穩(wěn)定性（體積變化率）％熱失重率/%初始滾動磨耗/注：根據改性劑用量不同，泡沫配方中其它組分用量相應變化。　　隨著改性劑用量的減少，組合料粘度隨之降低，反應時流動性提高，泡沫塑料的耐熱性隨之降低，熱失重率隨之減小。初始滾動磨耗值變化不大。從組合料粘度和泡沫性能考慮，為滿足大多數生產的需要，改性劑用量確定為19份（多元醇總量100份）2.泡密度與耐溫性的關系按基本配方，異氰酸酯指數確定為4.28，改變發(fā)泡劑用量，得到不同密度的泡沫。在150C烘箱中放置96h后，測定這些泡沫塑料的耐高溫性能，表3中列出了測試結果。　　表3泡密度與耐溫性的關系泡密度/kg°m3尺寸變化率/%長度方向寬度方向高度方向熱失重率/%由表3可以看出：異氰酸酯指數相同時，隨著泡沫密度的增加，其尺寸變化率趨小，熱失重率也隨之降低，即耐溫性隨著泡沫密度的增加而改善?！　?.異氰酸酯指數與泡耐溫性的關系當配方中的異氰酸酯用量增加，相應異氰酸酯指數增加，泡沫塑料中異氰脲酸酯環(huán)數量增加。改變異氰酸酯指數及發(fā)泡劑用量，使泡沫密度基本相同，考察了異氰酸酯指數與泡沫耐溫性的關系，結果見表4.表4異氰酸酯指數與泡耐溫性的關系異氰酸酯指數泡密度/kgDm 3尺寸變化率/%長度方向寬度方向高度方向熱失重率/%初始滾動磨耗/由表4看出，當泡密度基本相同時，隨著異氰酸酯指數的增加，其尺寸變化率變小，即尺寸穩(wěn)定性趨好；但初始滾動磨耗亦隨之遞增，即脆性變大。異氰酸酯指數為5.98所制得的密度為48.2kg/m3的泡沫塑料，其尺寸變化率小于3%.這也說明，隨著異氰脲酸酯含量的增加，泡沫塑料的耐溫性提高。　　本工作對其它牌號的PAPI，如日本聚氨酯工業(yè)公司的MR200和M200、Bayer公司的44V20、BASF公司的M20S作了對比，所得泡沫的性能差別不大，故都可米用?！　?.5催化劑用量與泡性能的關系表5催化劑用量對發(fā)泡參數和耐熱性的影響實驗序號催化劑T5用量/份催化劑TMB用量/份發(fā)泡時間/s升足時間/s凝固時間/s泡密度/kgDm 3尺寸變化率/%長度方向寬度方向高度方向熱失重率/%初始滾動磨耗/在環(huán)境溫度、物料溫度及其它原料品種和用量相同的條件下，改變叔胺類催化劑T5和三聚催化劑TMB的用量，得到表5中的發(fā)泡參數及泡沫物性的測試數據。　　從表5中看出，若維持催化劑總量不變，減少發(fā)泡催化劑T5的用量，增加三聚催化劑TMB的用量，則發(fā)泡時間延長，凝固時間（不粘時間）縮短。三聚催化劑有利于反應過程中異氰脲酸酯三聚環(huán)濃度增加，提高泡沫的耐溫性。所以C-2樣品的尺寸變化率低于C-1的。加入適量的聚氨酯發(fā)泡催化劑T5，有助于泡沫在發(fā)生三聚反應的同時也發(fā)生氨酯化反應，以達到改性的目的，降低泡沫脆性?！　?優(yōu)化配方及其泡性能3.1泡配方經試驗得到的優(yōu)化泡沫配方如下原料配比（質量聚醚多元醇N-204改性劑泡沫穩(wěn)定劑B8462催化劑T5催化劑TMB發(fā)泡劑CFC-11多異氰酸酯3.2泡性能本工作研制的耐高溫泡沫塑料與國外一種耐高溫泡沫塑料2的性能對比見表6.表6本工作研制的耐高溫泡塑料與Huntsman公司同類泡塑料產品的性能比較檢測項目本產品英國ICI公司測試結果測試標準測試結果測試標準芯密度/kgDm3壓縮強度/kPa尺寸變化率（長X寬X厚）％閉孔率/%吸水率/%滾動磨耗/%氧指數/%本產品的高溫尺寸穩(wěn)定性達到ICI公司（業(yè)務上現歸美國Huntsman公司）水平，導熱系數接近于國外產品水平?！　?結論從上述結果和討論可得出以下結論：a改性劑的用量對泡沫影響較大。隨著改性劑用量的減少，組合料粘度隨之降低，泡沫反應時流動性提高，耐熱性隨之降低，熱失重率隨之減小?！　通過調節(jié)氨酯反應催化劑與三聚催化劑的比例，可以提高泡沫的耐溫性，降低泡沫的脆性?！　異氰酸酯指數增加，泡沫流動性降低，泡沫密度變大，耐溫性好，失重率低，但泡沫脆性增加，滾動磨耗增大?！　本工作研制的耐高溫聚氨酯泡沫塑料產品的測試結果基本接近國外同類產品水平。經試用，施工方便，保溫性能優(yōu)異，能達到耐150C高溫的要求，使用后不開裂，不變形，導熱系數由初始的21.4以％“11：0至高溫放置后的23.11/（11：0，變化不是很大。本產品經過市場應用，顧客反應良好。