氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺

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理化測(cè)試氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺王成云，張偉亞，謝堂堂，吳透明，張恩頌，沈雅蕾-深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局廣東深圳518045法測(cè)定采用的測(cè)定模式為三重四級(jí)桿質(zhì)譜電子轟擊多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式從而建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定塑料制品中24種禁用芳香胺的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法，該方法的加標(biāo)回收率為63.4%~98.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.7%~15.7%在信噪比5W）10的條件下所有禁用芳香胺檢出限均小于1.0ng/ml.：氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法；禁用芳香胺；塑料制品：TQ325：A塑料制品中禁用芳香胺的主要來(lái)源有3個(gè)：一是塑料原料生產(chǎn)過(guò)程中使用了一些含有芳香胺基團(tuán)的物質(zhì)或助劑，如芳香胺類化合物作為優(yōu)良的氧化連鎖反應(yīng)抑制劑而大量應(yīng)用于塑料制品中，4，4'-二氨基二苯甲烷因能增強(qiáng)尼龍的耐高溫性能而廣泛用于制造耐高溫的廚具、電器部件等領(lǐng)鍰其在受熱等條件下，可能會(huì)釋放出芳香胺。二是塑料合成過(guò)程中使用的某些交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑等在一定條件下也可能釋放出芳香胺物質(zhì)。如聚氨酯膠黏劑中殘留的芳香族異氰酸酯與水接觸后釋放出芳香胺。三是塑料原料中使用了某些含有偶氮染料組分的色粉等物質(zhì)，在一定條件下偶氮組分發(fā)生分解形成各種芳香胺物質(zhì)，這一現(xiàn)象特別在深色塑料制品中較容易出現(xiàn)。初級(jí)芳香胺對(duì)人體和環(huán)境健康危害甚大已被RoHS指令列為環(huán)境管理物質(zhì)，歐盟也立法對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格限制。最近幾年多次發(fā)生出口歐盟的塑料制品因禁用芳香胺超標(biāo)而遭召回事件在合我國(guó)造成極其不利的影響?！　∷芰现破分蟹枷惆返臋z測(cè)已有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)塑料制品中禁用芳香胺進(jìn)行分析，建立了一套適用于塑料制品中禁用芳香胺檢測(cè)的方法?！　?實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑禁用芳香胺混標(biāo)（濃度為50mg/L）及24種禁用1.2儀器與設(shè)備氮吹儀，北京康林科技有限責(zé)任公司；石墨化碳固相萃取小柱，Dikma公司?！　?.3標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的制備稱取禁用芳香胺標(biāo)準(zhǔn)樣品，用甲醇配制成濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液并用甲醇稀釋成各種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液?！　?.4樣品前處理塑料制品經(jīng)液氮冷凍處理后用織物研磨儀粉碎，稱取2.0g樣品，置于錐形瓶中，加入10ml四氫呋喃，超聲振蕩10min，使其完全溶解。加入25ml甲醇，充分振蕩，使塑料基質(zhì)沉淀下來(lái)，將上清液轉(zhuǎn)移到離心管中，用5ml甲醇沖洗錐形瓶合并到離心管中。在7 000r/min下離心5min，上清液轉(zhuǎn)移到已用5ml甲醇潤(rùn)洗過(guò)的石墨化碳固相萃取小柱中，過(guò)柱完畢后，用20ml甲醇洗脫1洗脫液收集于雞心瓶中，加入0.1m丨的1mol/LHCl溶菔超聲混勻后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用氮?dú)饩徛蹈?，加?.9ml甲醇和0.1ml的1mol/LNaOH溶液定容，溶液過(guò)0.2pm濾膜，供測(cè)試用?！　?.5分析條件1.5.1氣相色譜條件；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1pl；溶劑延遲：4min；程序升溫：初始溫度為70°C，保持1min，以5°C/min升至140°C，保持1.5.2質(zhì)譜條件電離方式：電子轟擊離子化（EI）；電離能量：70eV；測(cè)定方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）方式；離子源溫度：230°C；四級(jí)桿溫度：150°C；He流量：2.25ml/min，N2流量：1.5ml/min.多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件見(jiàn)表1. 2結(jié)果與討論2.1前處理?xiàng)l件的優(yōu)化2.1.1塑料溶解試劑的選擇塑料種類繁多，不同塑料的最佳溶解試劑各不相同。為了確定合適的萃取溶劑，分別用正丙醇、丙酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯/正丙醇（1：1，V/V）、四氫呋喃/正丙醇（1：1，V/V）、甲苯/甲醇（10：1，V/V）、丙酮/正己烷（1：1，V/V）、環(huán)己烷/正丙醇（10：1，V/V）等常用有機(jī)溶劑對(duì)塑料進(jìn)行溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚烯烴塑料及熱固性樹(shù)脂在所有試劑中均不溶解，其他塑料均能很好地溶解于四氫呋喃中，因此選擇四氫呋喃為溶解試劑?！　?.1.2沉淀劑的選擇塑料溶解后以聚合物形式存在于溶液中，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的單體，而這些單體往往是強(qiáng)保留物質(zhì)，對(duì)色譜柱污染較大，因此必須進(jìn)行沉淀處理?！　〕Ｓ玫某恋韯┯屑状?、乙腈、正己烷等，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：甲醇沉淀效果最好，因此選擇甲醇為沉淀試劑?！　?.1.3固相萃取條件的選擇取添加有聯(lián)苯胺標(biāo)樣的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）溶解液4份，分別采用硅膠柱、氧化鋁柱、硅藻土柱、石墨化碳小柱為固相萃取柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：過(guò)柱后色譜圖的雜質(zhì)峰大大減少，其中石墨化碳小柱的效果最佳。過(guò)柱后，石墨化碳小柱的回收率為92.4%，硅膠柱為85.2%，氧化鋁柱為72.6%，硅藻土柱為71.5%.因此選擇石墨化碳小柱為固相萃取柱?！　?.1.4淋洗劑的選擇取添加有聯(lián)苯胺標(biāo)樣的ABS溶解液4份，過(guò)石墨化碳固相萃取柱，過(guò)柱后，分別用20m丨甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷進(jìn)行淋洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醇效果最好，因此選擇甲醇為淋洗劑。甲醇用量過(guò)少時(shí)，芳香胺洗脫不完全；用量過(guò)多時(shí)又會(huì)將吸附在固相萃取柱上的雜質(zhì)洗脫下來(lái)。取5份添加有聯(lián)苯胺標(biāo)樣的ABS溶解液過(guò)石墨化碳固相萃取柱，過(guò)柱后，分別用5、10、15、20、25m丨甲醇進(jìn)行淋洗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)淋洗體積為20ml時(shí)，回收率達(dá)到最大值。因此淋洗體積選擇為20ml. 2.1.5濃縮過(guò)程的控制在濃縮過(guò)程中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度和真空度必須嚴(yán)格控制，溫度過(guò)高、真空度過(guò)大都會(huì)影響回收率。經(jīng)對(duì)比最后選擇的蒸發(fā)溫度為45°C，真空度為450Pa循環(huán)冷卻水溫度為10°C.濃縮至近干后改用氮?dú)饬鞔蹈?，氮?dú)饬鞯乃俣缺仨毧刂?，速度太大時(shí)會(huì)使回收率降低。據(jù)報(bào)道，加酸可以有效地控制濃縮過(guò)程中的損失，因此本文選擇真空濃縮前在淋洗液中加入0.1m丨的1mol/LHCI，使芳香胺離子化以降低揮發(fā)定容時(shí)則加入0.1m丨的1moI/L NaOH進(jìn)行中和?！　?.2質(zhì)譜條件的確定本研究基于GC/MS-MS母離子和子離子一一對(duì)應(yīng)的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，通過(guò)設(shè)定多個(gè)時(shí)間段和掃描通道來(lái)實(shí)現(xiàn)多種禁用芳香胺的同時(shí)測(cè)定?！　∈紫炔捎脝渭?jí)全掃描方式對(duì)濃度為50ng/ml的24種禁用芳香胺混標(biāo)進(jìn)行測(cè)定通過(guò)改變色譜條件，實(shí)現(xiàn)各禁用芳香胺的色譜分離。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：除2，4-二甲基苯胺和2，6-二甲基苯胺這對(duì)同分異構(gòu)體不能分開(kāi)外，其余禁用芳香胺均得到很好的分離?！　⊥ㄟ^(guò)全掃描方式可以確定每種禁用芳香胺的保留時(shí)間，并找出其一級(jí)碎片離子。選擇強(qiáng)度高的―級(jí)碎片離子作為母離子，應(yīng)用離子轟擊掃描模式對(duì)母離子在不同碰撞能量下進(jìn)行電離轟擊，碰撞能量分別為5、10、15、20、25、30、35、40V.找到產(chǎn)生的較強(qiáng)二級(jí)碎片離子作為子離子，此時(shí)使最終監(jiān)測(cè)的子離子產(chǎn)生最強(qiáng)響應(yīng)的碰撞能量為最終優(yōu)化碰撞能量。選擇豐度最高的一對(duì)子離子作為定性離子，選擇其中豐度最高的一個(gè)子離子進(jìn)行定量。各組分的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）條件見(jiàn)表1.序號(hào)組分保留時(shí)間/min子離子/停延時(shí)碰撞電壓鄰甲苯胺2，4-二甲基苯胺2，6-二甲基苯胺2-甲氧基苯胺對(duì)氯苯胺3-氨基對(duì)甲苯甲醚2，4，5-三甲基苯胺4-氯鄰甲苯胺2，4-二氨基甲苯2，4-二氨基苯甲醚2-萘胺2-氨基-4-硝基甲苯4-氨基聯(lián)苯4-氨基偶氮苯44-二氨基苯甲醚聯(lián)苯胺4，4‘-二氨基二苯甲烷鄰氨基偶氮甲苯-二氨基二苯甲烷3，3’-二甲基聯(lián)苯胺4，4‘-二氨基二苯硫醚3，3’-二氯聯(lián)苯胺4，4‘-次甲基-雙-（2-氯苯胺）3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺注：表中表示用quantitative是混標(biāo)在表1條件下得到的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)總離子流圖，該混標(biāo)中，2、3、7、10的濃度均為2ng/ml，為20ng/ml，其余10種禁用芳香胺的濃度均為50ng/ml.從可以看出，所有譜峰峰形均尖銳而對(duì)稱，各譜峰之間都能完全分離開(kāi)來(lái)?！　?.3線性關(guān)系和檢出限在本方法確定的條件下在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在定濃度范圍內(nèi)，其濃度r與響應(yīng)值之間有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999表2列出了各組分的線性關(guān)系。在5W=10的條件下，得到各組分的檢出限也列于表2中?！　谋?可以看出，所有禁用芳香胺的檢出限均小于1.0ng/ml.序號(hào)保留時(shí)線性方程線性相關(guān)系數(shù)2.4精密度和回收率試驗(yàn)在空白樣品中添加3個(gè)水平的混標(biāo)溶液按照方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平濃度做9個(gè)平行樣，計(jì)算精密度結(jié)果見(jiàn)表3.從表3可以看出，各組分▲表3回收率和精密度實(shí)驗(yàn)（n=9）序號(hào)平均回收率/%加入值/平均回（ngml-1）收率/%加入值/平均回（ngW-1）收率2.5實(shí)際樣品測(cè)試鄰苯甲胺采用本文提供的試驗(yàn)方法，對(duì)市售的塑料制品中禁用芳香胺進(jìn)行測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：部分塑料制品中可檢出禁用芳香胺，其中檢出最多的是鄰甲苯胺，此外，對(duì)氯苯胺、2，6-二甲基苯胺等也經(jīng)常被檢出。是一個(gè)實(shí)際樣品的MRM總離子流圖，該樣品中檢出鄰甲苯胺，其濃度為0.12mg/kg. 3結(jié)論采用有機(jī)溶劑提取塑料制品中的禁用芳香胺，提取液經(jīng)處理后進(jìn)行氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜分析，從而建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定塑料制品中24種禁用芳香胺的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定方法，該方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，檢出限低。采用該方法對(duì)市售的塑料制品進(jìn)行測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分樣品中含有禁用芳香胺。