納米碳酸鈣及其在塑料高性能化改性中的應(yīng)用

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工業(yè)化大生產(chǎn)。第二個(gè)系統(tǒng)將J含ai遙溶液與mshhl者S介：王成云男高級(jí)工i|f//www.cnki.net 1刖目碳酸鈣是塑料行業(yè)用量最大的一種無(wú)機(jī)填料，納米碳酸鈣粒子尺寸小，比表面積大，表面原子處于高度活化狀態(tài)，與聚合物有很強(qiáng)的界面相互作用，可對(duì)聚合物同時(shí)進(jìn)行增韌增強(qiáng)，從而使以塑料為基體的塑料/納米碳酸鈣復(fù)合材料具有無(wú)機(jī)、高分子和納米材料的綜合優(yōu)點(diǎn)，無(wú)各向異性，具有產(chǎn)業(yè)化發(fā)展前景。近年來(lái)，隨著納米碳酸鈣的開(kāi)發(fā)應(yīng)用和粒子表面處理技術(shù)的進(jìn)步以及復(fù)合材料制備技術(shù)的迅速發(fā)展，采用納米碳酸鈣對(duì)塑料進(jìn)行改性已成為制備高性能、多功能復(fù)合材料的重要手規(guī)1~3.目前，納米碳酸鈣已廣泛應(yīng)用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等塑料的高性能化改性，取得了一系列的成果?！　?納米碳酸鈣的制備方法納米碳酸鈣主要采用液相法合成，根據(jù)合成機(jī)理的不同又可分為三種反應(yīng)系統(tǒng)。第一個(gè)系統(tǒng)以Ca（H）水乳液為鈣源、用C2碳化而得到納米碳酸鈣，根據(jù)反應(yīng)器類型的不同，它又可分為間歇碳化法、連續(xù)噴霧多段碳化法和超重力反應(yīng)結(jié)晶法三種生產(chǎn)工藝，這三種工藝均可用于含C3的溶液在一定條件下混合反應(yīng)來(lái)制備納米碳酸鈣，該反應(yīng)系統(tǒng)成本高，在生產(chǎn)中應(yīng)用較少。第三個(gè)系統(tǒng)通過(guò)有機(jī)介質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)Ca2和C32的傳質(zhì)，從而達(dá)到控制晶體成核生長(zhǎng)的目的，根據(jù)有機(jī)介質(zhì)的不同，它又可分為微乳液法和凝膠法，該系統(tǒng)目前主要用于實(shí)驗(yàn)，不用于生產(chǎn)?！　〖{米碳酸鈣具有多種晶形，不同晶形的碳酸鈣作為添加劑時(shí)作用也各不相同。在制備納米碳酸鈣的碳化過(guò)程中，控制不同的反應(yīng)條件，可制得不同晶形和粒徑的產(chǎn)品。近年來(lái)，隨著碳酸鈣的粒徑納米化、結(jié)構(gòu)復(fù)雜化以及表面改性技術(shù)的發(fā)展，納米碳酸鈣的應(yīng)用價(jià)值得到極大的提高，對(duì)不同形態(tài)的納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，已成為許多先進(jìn)國(guó)家竟相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，在碳化過(guò)程中加入鎂鹽、鉀鹽、多聚磷酸鈉、水溶性金屬鹽和螯合劑等胡圣飛等1203采用共混法制備了納米碳酸鈣增韌增強(qiáng)的PVC納米塑料其拉伸強(qiáng)度為純益此米塑料行了%發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣在基體墟恤結(jié)晶控制劑。制備紡錘形納米碳酸鈣時(shí)，在碳化前先將Ca（OH）懸浮液進(jìn)行濕式磨碎活化處理，再進(jìn)行碳化反應(yīng)，晶形控制劑多為H2O2和螯合劑。球形納米碳酸鈣通常由鈣鹽與碳酸鹽在濃堿性溶液經(jīng)低溫反應(yīng)制得，主要的晶形控制劑為鎂鹽、鉀鹽和多聚磷酸鈉。將原石灰粉分散到消石灰漿中，通入⑴2氣體，將其連續(xù)碳化可得到高度分散的片狀納米碳酸鈣。無(wú)定形納米碳酸鈣則水溶性極強(qiáng)，打破了碳酸鈣難溶于水的概念。　　3納米碳酸鈣的表面改性納米碳酸鈣顆粒尺寸小，比表面積大，表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團(tuán)。納米碳酸鈣粉體本身是一種親水性的無(wú)機(jī)化合物，表面有親水性較強(qiáng)的羥基呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性，在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散，與有機(jī)高聚物之間沒(méi)有結(jié)合力，親和性差，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。因此，必須采用不同的表面改性劑和處理方法對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，消除表面高勢(shì)能，提高與聚合物之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力，改善其性能，拓寬其應(yīng)用范圍。納米碳酸鈣常用的表面改性方法主要有干法表面處理、濕法表面處理、耐酸性無(wú)機(jī)物表面處理、偶聯(lián)劑表面處理、有機(jī)物表面處理、高分子聚合物表面處理等幾種方式。的123 %，缺口沖擊強(qiáng)度為純PVC的313%.胡圣飛等還研究了納米CaC3對(duì)PVC/ACR體系力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度為PVC/ACR的184%，沖擊強(qiáng)度為PVC/ACR的185%.合材料的研究表明，納米CaC3對(duì)PVC/SBS起增韌增強(qiáng)及提高斷裂伸長(zhǎng)率的三重效應(yīng)。胡圣飛等還對(duì)納米碳酸鈣改性的PVC/CPE納米塑料進(jìn)行了研究，裘懌明等用不同顆粒尺寸的輕質(zhì)納米碳酸鈣對(duì)RPVC進(jìn)行增韌改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣均有較好的增韌作用?！　?.2在聚乙烯高性能化改性中的應(yīng)用陳夕等采用納米CaC3、納米滑石粉填充聚乙烯，發(fā)現(xiàn)采用不同種類的納米材料填充的效果也各不相同，不同納米材料之間還有填充的協(xié)同效應(yīng)?！　⌒靷テ降妊芯苛吮砻嫣幚韯?duì)納米Ca-⑴3/HDPE復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面處理劑能促進(jìn)納米CaC3粒子在基體中的分散，大大減少納米CaC3的用量?！　?9王成云，張偉亞，楊左軍，等。聚氯乙烯，2⑴1.（6）1高速發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)對(duì)塑料提出1了更廣（泛ilblishhgHouse.Allrights散良好，與基體浸潤(rùn)性好，納米碳酸鈣在聚丙烯的結(jié)晶過(guò)程中起到十分明顯的異相成核作用。對(duì)材料力學(xué)性能研究結(jié)果表明，納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯有顯著的增強(qiáng)增韌作用，在其含量為4%時(shí)，聚丙烯納米塑料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值。王旭等認(rèn)為納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯的顯著增韌增強(qiáng)作用主要取決于兩個(gè)原因，一是納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯的結(jié)晶有明顯的誘導(dǎo)作用，使其結(jié)晶度提高，晶體顆粒變小，從而有效地改善其沖擊強(qiáng)度；二是納米碳酸鈣粒子比表面積大、表面原子數(shù)多、表面活性高，與聚合物的截面粘接強(qiáng)度高，從而改善聚合物的力學(xué)性能?！　⊥跣竦?311還研究了納米碳酸鈣在PP/HDPE/cac3體系中的分散狀況，發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣能顯著提高材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度?！　⊥趿⑿?2研究了不同粒徑的納米碳酸鈣填充聚丙烯塑料，發(fā)現(xiàn)150nm碳酸鈣填充聚丙烯時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高了4倍多?！　±钸h(yuǎn)等研究了不同分散劑對(duì)納米碳酸鈣在聚丙烯納米塑料中的分散效果以及加工工藝條件對(duì)聚丙烯納米塑料的影響，發(fā)現(xiàn)超分散劑CH―1A則對(duì)納米碳酸鈣的分散作用十分顯著，使聚丙烯納米塑料的沖擊強(qiáng)度、加工性能有大幅度的提高?！　∪物@誠(chéng)等34采用熔融共混法制備了聚丙烯納米塑料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米Ca⑴3含量低于10%時(shí)，聚丙烯納米塑料的缺口沖擊強(qiáng)度提高3 ~4倍，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和剛度保持不變。甄建等研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣對(duì)聚丙烯的結(jié)晶有明顯的異相成核作甩使材料的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)和熱變形溫度得到提高，力學(xué)性能也有所提高?！　≈粐W等36將納米碳酸鈣與苯乙烯等單體混合后進(jìn)行預(yù)輻照處理，讓單體發(fā)生聚合反應(yīng)并使納米碳酸鈣粒子接枝到聚合物上，然后跟聚丙烯基體熔融擠出，使納米碳酸鈣在聚合物中均勻分散，制備了聚丙烯/碳酸鈣納米復(fù)合材料，該材料的屈服強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能均有所提高?！　∫?，由現(xiàn)有的大品種通用塑料通過(guò)填充改性來(lái)制得各種新型復(fù)合材料則是事半功倍的捷徑，納米碳酸鈣的開(kāi)發(fā)則為塑料改性提供了新的途徑和方法。目前，納米碳酸鈣在塑料的高性能化改性中的研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用還處于起步階段，有待于進(jìn)一步研究的理論和實(shí)際問(wèn)題還很多，尤其是納米碳酸鈣粒子的團(tuán)聚和保存、在塑料基體中的分散、與不同塑料界面粘接的強(qiáng)度和穩(wěn)定性、對(duì)塑料的增韌增強(qiáng)機(jī)理、含量對(duì)塑料性能的影響的定量關(guān)系等問(wèn)題，尚未得到很好的解決。隨著人們對(duì)納米碳酸鈣改性塑料復(fù)合材料的深入研究，納米碳酸鈣將在塑料的高性能化改性中得到更加廣泛的應(yīng)用。